合成橡膠生膠門尼粘度比對結果對比分析

劉俊保，笪敏峰，吳 毅，湯妍雯，曹帥英

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

合成橡膠生膠門尼粘度比對結果對比分析

劉俊保，笪敏峰，吳 毅，湯妍雯，曹帥英

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

利用穩健統計技術對4次門尼粘度數據比對結果進行了分析，所有參加比對的實驗室反映了該行業測試水平；國家橡膠及乳膠制品質量監督檢驗中心、國家石化有機原料合成樹脂質量監督檢驗中心等質檢機構和廣州市華南橡膠輪胎有限公司檢測中心、三角輪胎股份有限公司中心化驗室等國家認可實驗室的測試水平較高，科研開發實驗室測試水平次之；獨山子石化、蘭州石化、申華化學工業有限公司等生產企業的實驗室在4次數據比對中表現較好，數據滿意，其他生產企業、加工企業的實驗室能夠滿足測試要求；2011年數據比對測試水平高于往年數據比對測試水平；實驗室測試水平均有不同程度的提高。

合成橡膠；門尼粘度；比對結果；對比分析

隨著科學技術的進步和社會的變革，產品質量越來越得到人們的高度關注。檢驗市場的迅猛發展與國際慣例接軌顯得日益緊迫，注重產品質量是企業或檢驗實驗室在激烈競爭市場中賴以生存的根本。

實驗室間的數據比對是實驗室內部質量控制有效的方法之一， 其目的是評估實驗室勝任檢驗工作的能力，識別與實驗室相關的問題，如人員的技術素質，設備的狀態，所用耗材的質量，環境的控制等諸多影響測試結果的因素。通過實驗室之間的比對，可以鑒別實驗室間的差異和水平，作為實驗室本身來講，可以視其為一次外部審核，可以促進、完善和提高自身的內部質量控制程序，給客戶提供更高的信任度。為此，實驗室間的數據比對受到了實驗室的廣泛應用。

丁二烯橡膠（BR） 9000生膠門尼粘度測試實驗室間比對，是國家合成橡膠質量監督檢驗中心（以下簡稱中心）根據合成橡膠生產企業、加工企業、科研、質檢及儀器制造等相關實驗室的要求進行的，目的是為了評價合成橡膠行業各相關實驗室對橡膠門尼粘度的測試能力。通過對2004年、2006年、2009年和2011年丁二烯橡膠（BR） 9000生膠門尼粘度數據比對結果分析，利用數據統計結果，對其檢驗能力進行判斷，以便提高實驗室的測試水平。

1 實驗室間數據比對的目的

2011年、2009年、2006年和2004年國家合成橡膠質量監督檢驗中心（以下簡稱質檢中心）牽頭組織，合成橡膠行業橡膠丁二烯橡膠生膠門尼粘度數據比對，有20或30多家合成橡膠生產企業、加工企業、科研、質檢及儀器制造等相關的實驗室參加。因涉及保密問題，各參加比對的實驗室均以代碼表示。

比對的目的在于加強合成橡膠行業各檢測實驗室技術交流，解決檢測中出現的技術問題，促使實驗室提高檢測技術水平。

2 檢驗方法

試樣GB/T 15340-2008《天然、合成生膠取樣及制樣方法》中8.2.2.1直接法進行制備[1]；

按照GB/T 1232.1-2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》進行測定[2]。

3 比對樣品制備

3.1 樣品制備

實驗室將質量穩定的同一批丁二烯橡膠（50 kg），按照500 g分割成數據比對的樣品。并從中隨機取15份樣品，作為均勻性試驗的樣品。

3.2 樣品均勻性檢驗

以2011年比對樣品為例，進行均勻性試驗。在相同條件下，測試15份樣品的門尼粘度值，每份樣品重復測試3次，按照方差分析法進行統計，統計數據見表1。

表1 比對樣品門尼粘度均勻性檢驗結果(ML(1+4)100 ℃)Table 1 Comparison of Mooney viscosity homogeneity testing results of sample (ML(1+4)100 ℃

3.2.1 分析方法

采用方差分析法[3]進行均勻性檢驗。在同一樣品中，取m個試樣，采用精密度高的實驗方法，在相同實驗條件下對每個試樣重復測定n次，即m個數據組，每組n個數據，得到m×n個數據，組間方差和 和組內方差和 按式（1）和式（2）計算：

ni—第i個試樣的測量次數；

m—試樣的個數。

F分布函數自由度（v1，v2）按式（3）和式（4）計算：

統計量F按式（5）進行計算：

式中： Q1—組間方差和；

Q2—組內方差和；

v1，v2—F分布函數的自由度。

3.2.2 F統計量的判斷

根據自由度（v1，v2）及給定的某一水平（a），由F分布函數查表得到臨界值F ，若F值小于F ，則樣品的均勻性是合格的，若F值大于或等于F ，則樣品的均勻性不合格。

F臨界值 0.05（14,30）=2.31[4],計算的F值為1.54，小于臨界值F（14,30），這表明在95%的置信水平下，各樣品之間均勻，符合數據比對的對樣品均勻性的要求。

3.3 樣品穩定性

丁二烯橡膠的貯存期一般為1年，而數據比對測試期一般為1個月。丁二烯橡膠樣品在1年內穩定性考察結果見表2。

表2 比對樣品穩定性考察結果（ML(1+4)100 ℃）Table 2 Comparison of stability testing results of sample（ML(1+4)100 ℃）

3.3.1 t檢驗法

t檢驗按照式（6）[4]進行，

ta(n-1) —t檢驗臨界值；

s —測量方法的標準偏差；

n —測量次數。

t＜ta(n-1),樣品基本穩定。

3.3.2 t統計量的判斷

根據穩定性測量次數，服從自由度(n-1)的t分布，由 t檢驗分布函數查表得到臨界值 ta(n-1) =4.30[4]，若t值小于ta(n-1)，則樣品的在該時間間隔是穩定的，否則，該樣品在該時間間隔不穩定。

從表 2可以看出， 丁二烯橡膠樣品所得的 t值遠遠小于ta(n-1)臨界值4.30，則可判斷，丁二烯橡膠樣品的門尼粘度在考察的任意一個月都穩定，沒有明顯的變化，樣品穩定。

根據中心以前對丁二烯橡膠門尼粘度隨時間變化的測試結果，可以推斷丁二烯橡膠門尼粘度在測試時間內不會有變化，因此，數據比對的樣品是穩定的。

3.4 樣品的分裝

均勻、穩定的丁二烯橡膠樣品以每份500 g分裝。

4 結果判定規則

對檢測結果利用穩健統計技術進行處理[5]，Z值按照式（7）進行計算。式

中：X* — 一組測試數據按大小排序的中位值；

X[i]—任意一次測試結果；

Norm IQR—是用穩健統計技術處理用于表示數據分散度的一個量，其值相當于正態分布中的標準偏差（SD）。

計算結果，當|Z |≤2結果滿意；當2＜|Z |＜3為結果可疑；當|Z |≥3為結果離群。

5 結果與討論

丁二烯橡膠門尼粘度數據比對結果和統計處理結果見表3。

從表3可以看出，2011年有23個實驗室參加丁二烯橡膠門尼粘度測試比對，2009年有37個實驗室參加丁二烯橡膠門尼粘度測試比對，2006年有38個實驗室參加丁二烯橡膠門尼粘度測試比對，2004年有 28個實驗室參加丁二烯橡膠門尼粘度測試比對，其中，有15個實驗室參加了4次的數據比對，有25個實驗室參加了3次的數據比對，有27個實驗室參加了3次的數據比對，僅有10個實驗室只參加了1次數據比對。

表3 門尼粘度數據比對結果和統計處理結果Table 3 Contractive result and statistical processing results of Mooney viscosity data

從表4可以看出，2011年編號為L09、L11號實驗室，2＜|Z |＜3，數據可疑，占參加實驗室總數的8.7 %；編號為L05、L19號實驗室，|Z |≥3，數據離群，占參加實驗室總數的8.7%；其余實驗室為滿意結果。

表4 數據比對結果和統計處理結果Table 4 Contractive result and statistical processing results of data

2009年編號為L03、L09、L37、L41號實驗室，2＜|Z |＜3，數據可疑，占參加實驗室總數的10.8 %；編號為L20、L22、L24、L30、L32號實驗室，|Z |≥3，數據離群，占參加實驗室總數的 13.5 %；其余實驗室為滿意結果。

2006年編號為L14、L17、L30號實驗室，2＜|Z|＜3，數據可疑，占參加實驗室總數的7.9 %；編號為L22、L23、L27號實驗室，|Z |≥3，數據離群，占參加實驗室總數的7.9 %；其余實驗室為滿意結果。

2004年編號為L03和L18號實驗室，2＜|Z |＜3，數據可疑，占參加實驗室總數的7.1 %；無離群值；其余實驗室為滿意結果。

從表3、表4看出，在2011年組織的合成橡膠門尼粘度測試比對中，其中位值為45.6、極差為3.2，Z值的絕對值的平均值為1.05；在2009年組織的合成橡膠門尼粘度測試比對中，其中位值為45.7、極差為8.6，Z值的絕對值的平均值為1.4；在2006年組織的合成橡膠門尼粘度測試比對中，其中位值為47.4、極差為8.5，Z值的絕對值的平均值為1.05；在2004年組織的合成橡膠門尼粘度測試比對中，其中位值為45.4、極差為3.6，Z值的絕對值的平均值為0.79。

因此，可以認為4次合成橡膠門尼粘度測試比對結果2011年和2004年變動范圍小，數據離散程度小，2006年、2009年參加的實驗室多，數據離散程度較大，總體來看各實驗室的測試水平有了明顯提高。

6 結 論

（1） 利用穩健統計技術表明，所有參加比對的實驗室反映了該行業測試水平；

（2） 國家橡膠及乳膠制品質量監督檢驗中心、國家石化有機原料合成樹脂質量監督檢驗中心、石油和化工橡膠及再生產品質量監督檢驗中心等質檢機構和廣州市華南橡膠輪胎有限公司檢測中心、三角輪胎股份有限公司中心化驗室、貴州輪胎股份有限公司技術中心實驗室等國家認可實驗室的測試水平較高，科研開發實驗室測試水平次之；

（3） 獨山子石化、蘭州石化、申華化學工業公司、吉林石化、中石化北京燕山石化公司、中石化高橋分公司、中石化齊魯分公司等生產企業的實驗室在4次數據比對中表現較好，數據滿意，其他生產企業、加工企業的實驗室能夠滿足測試要求；

（4） 2011年數據比對測試水平高于往年數據比對測試水平；實驗室測試水平均有不同程度的提高。

7 建 議

（1）門尼粘度計必須在規定的時間內進行計量檢定或自校，在樣品進行測試前應對儀器進行核查；

（2）各實驗室應該定期使用標準物質或代標準物質核查門尼粘度計；

（3）數據比對工作按照測試項目，每2年進行1次，希望各實驗室積極參加數據比對工作，加強相互聯系，中心將更好的為各實驗室提供服務。

［1］蔡尚脈，陳鷹.GB/T 15340-2008 天然、合成生膠取樣及其制樣方法[S].北京：中國國家標準化管理委員會，2008.

［2］張菊秀,李海鷹,沈輝,等.GB/T1232.1-2000未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定[S].北京：中國標準出版社，2000.

［3］全國標準物質管理委員會.標準物質的研制管理與應用[M].北京：中國計量出版社， 99-102;107;111;120-121.

［4］全國標準物質管理委員會.分析測試質量保證[M].沈陽：遼寧大學出版社，2004：528；529-533；565.

［5］周尊英. 實用統計技術指南[M].北京：中國標準出版社，2003.

Comparative Analysis of Contractive
Results of the Mooney Viscosity of Raw Synthetic Rubber

LIU Jun-bao，DA Min-feng，WU Yi，TANG Yan-wen，CAO Shuai-ying
（Lanzhou Petrochemical Research Center; PetroChina, Gansu Lanzhou 730060, China）

Contrastive results of Mooney viscosity data from four times experiments were analyzed by using robust statistical technique; all the laboratories taken part in this work represented the testing level of the Mooney viscosity in the synthetic rubber industry. National recognized testing laboratories including national rubber and latex products quality supervision and inspection center, national petrochemical organic raw materials synthetic resin quality supervision and inspection center, Guangzhou South China tire & rubber company inspection center，the central laboratory of triangle group company have the highest testing level, and testing level of the scientific & research development laboratory is second. The laboratories in rubber processing companies including the PetroChina Dushanzi petrochemical company， PetroChina Lanzhou petrochemical company,Shenhua chemical industrial company have shown good testing level in these four times comparisons; others can also accord with the testing demand. The contrastive results show that the testing levels of the laboratories have growth in different extents.

Synthetic rubber; Mooney viscosity; Contractive result; Comparative analysis

TQ 330.7+2; TQ 333.2

A

1671-0460（2012）06-0562-04

中國石油天然氣股份有限公司煉化分公司科研項目（0904A06-07）。

2012-02-13

劉俊保（1965-）,男，甘肅蘭州人，工程師，畢業于蘭州大學公共事業管理專業，主要從事合成橡膠質量監督工作，已發表論文十余篇。