八面體結構ZnGa2O4微晶的制備及其光催化性能

劉亮亮 曹麗云 黃劍鋒張曉薇 吳建鵬 王開通

(陜西科技大學材料科學與工程學院，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021)

八面體結構ZnGa2O4微晶的制備及其光催化性能

劉亮亮 曹麗云 黃劍鋒＊張曉薇 吳建鵬 王開通

(陜西科技大學材料科學與工程學院，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021)

以乙酸鋅和氧化鎵為反應原料，以乙二胺四乙酸(EDTA)為配位劑，采用溶膠-凝膠法制備了八面體結構的ZnGa2O4微晶。通過TG-DSC，XRD、SEM等分析方法對ZnGa2O4微晶進行了測試和表征。研究了其物相組成、顯微結構、形成機理及光催化性能。結果表明，在700℃、4～6 h時可以成功制備出八面體結構的ZnGa2O4單晶，其暴露的晶面族{111}；八面體結構ZnGa2O4的合成是一個受ZnO的產生速率所控制的過程；光催化降解羅丹明B的實驗表明，八面體結構ZnGa2O4微晶有著較好的光催化性能。

ZnGa2O4單晶；EDTA配位溶膠-凝膠法；光催化；降解速率常數

0 引 言

ZnGa2O4是具有立方晶系尖晶石晶體結構的復合氧化物，其應用前景比較廣泛，可以應用于場發射顯示器[1]、薄膜電致發光顯示器[2]、和真空熒光顯示器，同時由于有著優越的熱學和化學穩定性，能承受較高的電流沖擊，從而能代替硫化物在發光二極管、光電探測器、低電壓發光材料中使用[3-5]；光催化方面，Zhang[6]等采用水熱法合成了ZnGa2O4介孔材料，并證明了其在降解苯系列污染物中優于TiO2及其摻雜物的光催化活性；Shi等[7]在室溫下成功合成出的ZnGa2O4介孔光催化材料，能用于CO2的光還原，成功地將CO2轉化為碳氫化合物燃料。因此尖晶石晶體結構ZnGa2O4的受到了廣泛的關注。

迄今為止，ZnGa2O4的制備多以ZnO和Ga2O3為起始原料，采用傳統的高溫固相反應法，在1 200℃左右燒成[6]。這樣制備的材料形貌不規則，含有很多缺陷，影響其性能。濕化學方法(如溶膠-凝膠、水熱等)制備的材料可以避免上述問題，然而相關的報道很少[8-10]。

八面體形ZnGa2O4因其獨特的形貌和晶體結構，預計在陰極場發射和光催化領域中有著潛在的應用[11]。然而，關于八面體形的ZnGa2O4微晶，據我們所知，僅有Zhang等[12]采用化學氣相沉積法制備獲得。鑒于化學氣相沉積法對設備成本要求較高，本文嘗試采用方法簡單，成本較低的EDTA絡合溶膠-凝膠法制備八面體結構的ZnGa2O4微晶，并探索該方法合成八面體結構ZnGa2O4微晶的工藝因素、形成機理及光催化性能。

1 實驗部分

1.1 ZnGa2O4粉體的制備

將 0.187 g 分析純的 Ga2O3溶解于 0.5 mol·L-125 mL 稀鹽酸中；1.57 g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶解于蒸餾水中配制成0.2 mol·L-1溶液，將以上兩種溶液混合，控制其物質的量比為 nZn∶nGa=1∶1.4，分別攪拌，然后混合，緩慢加入2.49 g EDTA，用 2 mol·L-1NaOH調節溶液pH=5～6，恒溫80℃攪拌10 min。然后超聲30 min后將其置于烘箱中，在60℃下烘12 h使其成為干凝膠。然后將研細的干凝膠放入馬弗爐中，以5℃·min-1的升溫速率在700℃下煅燒，保溫時間為 0.5～6 h，即可得到 ZnGa2O4微晶粉體。

1.2 產物的表征

產物的物相組成采用日本Rigaku公司生產D/max2200PC型X射線衍射儀測定，Cu靶Kα線，工作電壓 40 kV，工作電流 40 mA，掃描速率 8°·min-1，掃描范圍 2θ=15°～70°； 粉體的微觀形貌采用 JSM-6390A型掃描電子顯微鏡和采用JEM-3010型透射電子顯微鏡進行觀察；前驅物的TG-DSC測試在NETZSCH STA-409PCA熱分析儀上進行；

1.3 光催化測試

采用500 W的汞燈作為光源，以羅丹明B為降解模型，在上海比朗儀器有限公司的BL-GHX-V型光化學反應儀中進行光催化實驗。光照前暗反應30 min，使其達到溶解-吸附平衡，光照開始后每隔一定時間取5 mL降解溶液，經離心后取上清液用UV-2550型紫外-可見光光譜儀測其吸收光譜，測試羅丹明B的降解率。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1是在煅燒溫度為700℃時不同熱處理時間下所制備粉體的XRD譜圖。從圖中可以看出，在熱處理時間為0.5 h時已經出現ZnGa2O4及Ga2O3的衍射峰，但其峰值強度較低，說明此時大部分樣品還未完全參與反應，晶體生長不充分。隨著熱處理時間延長，ZnGa2O4的衍射峰逐漸增強，同時Ga2O3衍射峰則逐漸降低，說明更多的原料轉化為產物。當反應4 h后，出現了單一物相的ZnGa2O4，未檢測到Ga2O3的存在，這說明反應物已完全轉化為ZnGa2O4微晶。當繼續延長反應時間至6 h，ZnGa2O4衍射峰強度繼續增加，其結晶的程度進一步提高，并且該樣品在降解羅丹明B以后衍射峰強度與未降解時基本一致，這表明光催化降解反應未對ZnGa2O4物相產生影響。因此，隨著熱處理時間的延長，有利于ZnGa2O4結晶程度的提高。與粉末衍射標準聯合委員會國際衍射中心頒布的X射線衍射標準數據庫的數據對比，發現所制備的ZnGa2O4為立方晶型，其JCPDS卡號為38-1240。

2.2 樣品的顯微結構分析

圖2是所制備ZnGa2O4微晶的SEM及TEM顯微結構照片，從圖2a可以看出，在保溫2 h時所獲得的樣品為長柱狀結構，經過進一步放大觀察 (圖2b)，發現這種柱狀結構由部分八面體結構微晶和一些更為細小的無規則顆粒組成。結合XRD分析可知(圖1)，八面體結構微晶應該是ZnGa2O4微晶，無規則顆粒可能是未完全反應的Ga2O3。當熱處理時間增加至4 h后，產物完全由八面體結構微晶組成，結合XRD分析其應為單一物相的ZnGa2O4微晶，且其顆粒大小均勻，并有一定程度的團聚。繼續延長熱處理時間至6 h，顆粒形貌未發生明顯變化，但出現了個別微晶異常長大現象，這也和XRD分析是一致的。圖2g是熱處理時間為6h的ZnGa2O4微晶經光催化降解以后的TEM圖片，對比圖2f可以得出其與光催化降解反應以前的形貌基本相同。結合光催化降解反應后的XRD分析，表明光催化降解反應未對ZnGa2O4微晶產生影響。

為了進一步研究八面體ZnGa2O4的晶體結構，取熱處理時間為6 h的ZnGa2O4樣品，進行TEM和電子衍射分析，結果如圖3所示。圖3a為圖3c分別為其在分別為電子束平行于八面體[011]和[001]方向獲得的不同取向TEM照片。圖3b和圖3d為其對應的電子衍射圖，可推知八面體結構ZnGa2O4微晶暴露外表面的晶面族為{111}。這與Zhang等[12]采用化學氣相沉積制備的八面體形ZnGa2O4晶體結構結果基本一致。

2.3 ZnGa2O4微晶形成機理探討

圖4為凝膠前驅體的TG-DSC分析曲線圖。從圖中可以發現，在246.2℃處有一較大吸熱峰，這可能是由于凝膠脫去吸附和結構水所致。在319.2℃有一微弱放熱峰，應該是有機物開始燃燒而產生的；在500～800℃有一較寬的放熱峰，對應于ZnGa2O4微晶的合成。

結合溶膠凝膠工藝和XRD等分析，我們推測，ZnGa2O4微晶的合成主要有如下反應。溶膠凝膠過程：

熱處理過程：

從圖3可知，在246～1 000℃范圍內，TG曲線均存在一個質量損失過程，這說明在反應中一直還存在一個前驅物的分解反應過程。結合XRD分析可知，在700℃反應時還存在Ga2O3產物，說明整個ZnGa2O4的形成過程是受到ZnO的產生速度所控制的過程，這應歸結于反應(3)。一旦ZnO得以產生，立刻有ZnGa2O4微晶的合成，因此，在整個反應過程中，應注意控制ZnO的生成速度，從而控制ZnGa2O4的合成。

晶體的形貌除了決定于晶體的內部結構，同時還決定于生長時的物理化學條件，因而同一種晶體在不同的生長條件下晶體的結晶形貌是不同的[13]。由晶體生長習性的調制思想可知，晶體各個晶面族的相對生長速率決定了晶體的最終形貌特征，晶體生長最后顯示的晶面是與其他晶面生長相比較慢的晶面[14-17]。因此，結合TEM分析，一種合理的猜測是ZnO的產生速度受配合物EDTA-Zn的影響，緩慢產生的ZnO使ZnGa2O4微晶的{111}晶面族相對生長速度減慢，從而形成了八面體結構ZnGa2O4微晶。

2.4 光催化性能

以羅丹明B(10 mg·L-1)為降解模型來評價所制備樣品的光催化活性。將在不同熱處理時間下所制備的樣品(1 g·L-1)加入羅丹明B溶液，暗態吸附30 min。采用紫外光(汞燈)為光源。圖5為不同熱處理時間的光催化降解曲線，可以看出光催化效果最優的是熱處理時間為4 h的ZnGa2O4樣品，且熱處理時間為4 h和6 h遠遠優于熱處理時間為0.5 h和2 h的ZnGa2O4樣品。這可能是由于0.5 h和2 h時所制備的ZnGa2O4樣品晶體未發育完整并且含有一定量Ga2O3雜相，而Ga2O3的光催化效果低于ZnGa2O4[18]。此外，熱處理時間為 4 h與 6 h的ZnGa2O4樣品相比，其顆粒尺寸較為均勻，與羅丹明B接觸表面積較大，因此其光催化效果較好。圖6為紫外光 (汞燈)照射下，熱處理時間為4 h的ZnGa2O4樣品降解羅丹明B的紫外可見吸收光譜。從圖中可以看出，羅丹明B的特征吸收峰為554 nm，隨光照時間的增加，羅丹明B溶液的特征吸收峰逐漸減小，這表明羅丹明B濃度不斷下降，其在60 min時解率為97.1%，而在同等條件下75 min時，漩渦狀結構的Bi2WO6和P-25納米TiO2對羅丹明B的降解分別為99.8%和21.1%[19]。這說明，通過EDTA配位溶膠-凝膠制備出的八面體結構ZnGa2O4微晶具有較高的光催化活性。這是可能與其特殊的晶體結構和顯微結構由關。

觀測圖5可以得出，熱處理時間為0.5 h和2 h的ZnGa2O4樣品光催化降解曲線不符合一級反應動力學規律，這可能是由于0.5 h和2 h的ZnGa2O4樣品中含有一定量Ga2O3雜相，且二者光催化降解能力不同所致。熱處理時間為4 h和6 h的ZnGa2O4樣品對羅丹明B溶液的光催化降解處理符合一級反應動力學規律，其速率方程可用下式(6)表示[20-22]：

式中C0：羅丹明B溶液初始濃度；Ct：光催化降解t時的瞬間濃度；Kc：降解速率常數。

(6)式恒等變形得式(7)：

表1 光催化一級反應動力學方程參數Tab.1 Parameter and linear kinetic equation of photocatalytic reaction

以(7)式作圖，其斜率為降解速率常數Kc，圖7和圖8即為熱處理時間為4 h和6 h的ZnGa2O4的ln(C0/Ct)與光照時間的關系，由其可得降解速率常數和一級反應動力學方程，如表1。

3 結 論

(1)采用EDTA配位溶膠凝膠法在熱處理溫度為700℃，熱處理時間為4～6 h制備出純相八面體結構的ZnGa2O4微晶，其暴露外表面的晶面族為{111}。隨著熱處理時間的延長，ZnGa2O4結晶程度逐漸提高。

(2)其八面體結構ZnGa2O4的形成過程是受到配合物EDTA-Zn反應釋放ZnO的速度所控制，EDTA-Zn緩慢產生的ZnO使ZnGa2O4微晶的{111}晶面族相對生長速度減慢，從而形成了八面體結構ZnGa2O4微晶。因此，控制ZnO的生成速度，能控制八面體結構ZnGa2O4的合成。

(3)熱處理時間為4 h的ZnGa2O4樣品的光催化效果要優于6 h的樣品，其與漩渦狀結構的Bi2WO6和P-25納米TiO2相比，有著較高的光催化性能，60 min內對羅丹明B的降解為97.1%。八面體結構ZnGa2O4光催化降解羅丹明B符合一級反應動力學規律，其在熱處理時間為4 h和6 h的降解速率常數為 0.054 32 和 0.035 07。

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Preparation and Photocatalytic Properties of the Octahedral ZnGa2O4Crystallites

LIU Liang-Liang CAO Li-Yun HUANG Jian-Feng＊ZHANG Xiao-Wei WU Jian-Peng WANG Kai-Tong
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Light Chemical Industry,Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi′an 710021,China)

The octahedral ZnGa2O4crystallines were synthesized using a EDTA complexation sol-gel process including the zinc acetate and gallium oxide,with the ethylenediamine tetraacetate for complexing agent.The crystalline phase,compositions,morphology,microstructure of the ZnGa2O4are characterized by Thermogravimetry and Differential Scanning Caborimetry(TG-DSC),X-ray diffraction(XRD)and Scanning Electron Microscopy(SEM)measurements.Results indicate that the single crystalline of ZnGa2O4with the octahedral structure can be obtained at calcining temperature of 700℃from 4 h to 6 h;The preparation process of ZnGa2O4with the octahedral structure is controlled by the generating rate of ZnO.The degradation of rhodamine B shows that octahedral ZnGa2O4crystallites have good photocatalytic performance.

single crystalline of ZnGa2O4;EDTA complexation sol-gel process;photocatalytic;photocatalysis rate constant

TN383+.2

A

1001-4861(2012)10-2091-06

2012-03-05。收修改稿日期：2012-05-22。

陜西省自然科學基金(No.2010JM6001)、陜西省國際合作重點項目(No.2011KW-11)、陜西省教育廳自然科學專項基金(No.09JK361)和陜西科技大學研究生創新基金資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：hjfnpu@126.com，Tel：029-86168802