滲透模式影響納米涂層修飾陶瓷微濾膜分離性能的研究＊

王 霞 常啟兵 汪永清 鐘林燕 周健兒 張小珍

（景德鎮陶瓷學院 江西景德鎮 333403）

滲透模式影響納米涂層修飾陶瓷微濾膜分離性能的研究＊

王 霞 常啟兵 汪永清 鐘林燕 周健兒 張小珍

（景德鎮陶瓷學院 江西景德鎮 333403）

研究了膜分離技術處理含油廢水存在因油滴變形引起的膜堵塞問題。為減少膜污染，使用在市場上銷售氧化鋁微濾膜孔道表面制備納米Zr O2涂層，利用納米涂層改變微濾膜的表面親水憎油性，具有良好的效果。考慮其工業應用條件，重點研究了循環模式（模擬大量廢水處理）和濃縮模式（模擬少量廢水處理）對膜滲透通量的影響。結果表明：循環模式下料液的油濃度為恒定的，納米涂層能有效提高微濾膜的滲透通量。膜面流速的增加在一定程度上能提高膜滲透通量，但超過一定程度后，增加不明顯。當膜面流速為7 m／s時，修飾陶瓷膜的最大滲透通量為280 L／（m2·h），油截留率為96．4%。在濃縮模式下，料液的油濃度隨滲透液的排出呈指數性增加，隨著油濃度的增加，滲透通量持續衰減，油截留率持續上升。當油濃度達到一定程度后，修飾陶瓷微濾膜不能有效地實現穩定含油廢水的油水分離。

微濾膜 膜修飾 膜污染 廢水處理

在膜分離技術中，微濾膜（Microfiltration，孔徑為0．1～100μm）和超濾膜（Ultrafiltration，孔徑為10～100 nm）常被用于含油廢水處理。超濾膜的產出水質量高，但所需操作壓力高，膜滲透通量小，廢水處理成本較高。微濾膜的滲透通量較大，但是較大的孔徑使得小粒徑油滴容易穿透膜孔道進入并污染滲透液，膜的油截留率較低。若進一步降低含油廢水的處理費用，提高處理效率，就必須尋求一種在保持較大滲透通量的前提下，提高微濾膜的截留率，并實現微濾膜替代超濾膜功能的方法［1～3］。采用超濾膜和微濾膜處理含油廢水，處理后水質均可達到《污水綜合排放標準》COD一級排放標準。從污水處理能力看，顯然采用微濾膜最為經濟。R J Lahiere等［4］用孔徑0．2～0．8μm的氧化鋁膜處理烷基苯廠的含油廢水，通過化學預處理再經過微濾處理，油脂質量濃度從15～500 mg／L降低到5 mg／L以下。張國勝等［5］采用0．2μm的氧化鋯膜處理鋼鐵廠冷軋乳化液廢水，膜通量為100 L／（m2·h），滲透液中油質量濃度小于10 mg／L。J L Humphcry等［6］采用Membralox陶瓷膜進行了陸上和海上采油平臺的采出水處理研究，處理后油質量濃度由8～583 mg／L降低到5 mg／L以下。宋航［7］用PVDF和復合陶瓷微濾膜處理乳化含油廢水，微濾處理后的水通量和油的截留率均很高，原水中乳化油質量濃度為1 000 mg／L左右，處理后透過液中的油質量濃度小于20 mg／L。因此，微濾膜完全能夠滿足含油廢水的處理。

但是，從上述研究的滲透通量的變化來看，微濾膜的滲透通量在較短的時間內急劇下降，相比超濾膜而言，所得穩定滲透通量優勢并不明顯，其主要原因是微濾膜和超濾膜都主要是利用“篩分效應”實現物質的分離。對油滴而言，液體的易變形性使得油滴可以進入比其粒徑更小的膜孔道內，會造成嚴重的不可逆污染。對此，周健兒等［8～9］提出使用納米氧化物涂層修飾陶瓷膜，在陶瓷膜的膜表面及膜孔道表面制備一層納米涂層，利用納米涂層的強親水憎油性和合適的孔道結構提高對油滴的排斥作用，減少膜污染。

為了研究納米涂層修飾陶瓷膜在中試規模條件下的滲透性質，筆者采用納米Zr O2修飾氧化鋁微濾膜處理廢冷卻液（昌河飛機工業公司），研究了循環模式（模擬大量廢水處理）和濃縮模式（模擬少量廢水處理）對膜滲透通量的影響。

1 實驗過程

1．1 修飾膜的制備

將25 cm長的氧化鋁微濾膜放入250 ml量筒內，然后緩慢加入Zr Cl4無水乙醇溶液至完全浸沒微濾膜為止。使用保鮮膜密封量筒，靜置12 h。取出微濾膜，用無水乙醇清洗膜表面，去除過量的溶液，自然干燥或者置于30℃烘箱內干燥至無乙醇氣味。使用變壓器調整盤式電阻絲爐的加熱功率，使廣口燒杯內的水微沸，將干燥后的微濾膜置于燒杯上方，使水蒸氣均勻包圍微濾膜。視水蒸氣量的多少，確定該過程持續的時間（2～4 h）。將處理后的微濾膜置于60℃烘箱內干燥2 h，在馬弗爐中，以1℃／min的升溫速率升至550℃，保溫2 h，隨爐降溫后即制得修飾微濾膜。

1．2 修飾膜處理冷卻廢液的操作條件

滲透通量測量陶瓷膜過濾裝置（江蘇久吾高科技股份有限公司）。膜過濾操作條件為：操作壓力為0．09 MPa；反沖間隔時間為600 s，反沖時間為5 s；料液溫度為34℃，膜面流速為3～7．9 m／s。在循環模式條件下，滲透液返回料液罐中，保持料液中油濃度恒定，以模擬大批量廢水處理的情況。在濃縮模式條件下，滲透液不返回料液罐，料液中的油濃度不斷增加，以模擬少量廢水處理的情況。

1．3 性能表征

廢冷卻液的油濃度采用萃取法測定，COD值采用重鉻酸鉀法測量。滲透液中的油濃度采用紫外－分光光度計（北京瑞利分析儀器公司，WFZ800－D3B）測定。

2 結果與討論

2．1 廢冷卻液（昌河飛機工業公司）

昌河飛機工業公司的廢冷卻液呈略帶茶色的乳白色，主要是由Fe3＋的存在所致。廢冷卻液的油濃度為1．69 g／L左右，油滴粒徑分布如圖1所示，油滴平均粒徑為2．049μm（d50），油滴粒徑大部分小于20μm，顯示廢冷卻液為穩定的水包油乳化液。重鉻酸鉀法測定的CODCr值為9 713 mg／L。

圖1 廢冷卻液中所含油滴的粒度分析圖Fig．1 Particle size distribution of the oil droplets in the waste coolant

2．2 循環過濾模式下膜面流速對滲透通量的影響

如果廢冷卻液處理量較大時，在短時間的膜過濾過程中，料液的濃度可視為恒定，在實驗過程中采用循環模式，即滲透液重新返回料液中，用以研究某一濃度的料液的膜過濾狀況。

圖2（a）顯示了在循環模式下，不同膜面流速對氧化鋁微濾膜（未修飾膜）處理廢冷卻液的滲透通量變化曲線。圖2（a）顯示了滲透通量隨著膜面流速的增加而增加。這是因為隨著膜面流速的增加，料液的湍流程度也隨之增加，這就有效地降低了油滴的濃差極化，減少了膜污染。就整體而言，未修飾膜的滲透通量較小，穩定滲透通量只有130 L／（m2·h），說明未修飾膜存在相對較嚴重的膜污染。

圖2（b）顯示了6 g／L的Zr Cl4修飾膜在不同膜面流速下的滲透通量變化曲線。從圖2（b）可以看出，滲透通量也呈現隨著膜面流速的增加而增加的規律，但是，當膜面流速超過7 m／s時，膜滲透通量反而隨著膜面流速的增加而減小。修飾膜滲透通量遠高于未修飾膜的滲透通量。這可解釋為經納米涂層修飾的微濾膜膜孔道表面形成了一層均勻的納米涂層，強親水憎油性的納米涂層阻止了油滴在膜孔道表面的吸附或沉積作用，在料液的湍流作用下，難以形成連續的污染層，因而膜滲透通量較大。并且，濃差極化層和膜污染厚度均隨著膜面流速的增加而減小，表現為膜滲透通量隨著膜面流速的增加而增加［5～10］。由于納米涂層不僅涂覆在膜表面，也涂覆在膜孔道表面，這樣微濾膜滲透孔道可視為強親水性的毛細管，這種毛細管作用可有效地阻止了油滴變形，防止油滴通過變形而進入比其粒徑更小的膜孔道內，避免不可逆污染的產生。同時，可實現使用微濾膜有效的處理穩定含油廢水的目的。但是，如果膜間壓力過大，超過了阻止油滴變形的毛細管作用力時，油滴就會被擠壓進入膜孔道內，形成不可逆污染。因此，膜面流速過大也會使油滴進入到膜孔道內，加重膜污染，致使膜滲透通量減小。

圖2（c）、2（d）分別顯示了12 g／L和24 g／L的Zr Cl4修飾膜在不同膜面流速條件下的滲透通量變化。與圖2（b）的實驗結果相比較可以看出，修飾膜的滲透通量與膜面流速的變化規律是一致的，說明納米涂層能有效的減少油滴在膜表面的污染。在相同條件下，12 g／L的ZrCl4修飾膜，膜面流速為7 m／s時的滲透通量最大，顯然這與納米涂層的表面結構和修飾膜的孔徑大小有關。當修飾液濃度增大時，納米涂層的厚度也會隨著增加，納米涂層均勻地涂覆于膜孔道表面，使得料液－膜孔道表面轉變為料液－納米涂層表面，使修飾膜有較強的親水性；當修飾液濃度繼續增大時，納米涂層的厚度就會增加，導致膜孔徑變小，從而使得膜的滲透通量減小。

圖2 膜面流速對不同修飾膜滲透通量的影響Fig．2 Effects of the velocity of the feed on the permeating flux of the modified membrane with different concentration of ZrCl4solution

圖3顯示了廢冷卻液與修飾微濾膜處理后的滲透液的光學照片。

圖3 廢冷卻液與滲透液的光學照片Fig．3 Photos of the feed and the filtrate

從圖3中可以看出，廢冷卻液是呈現略帶茶色的白色乳濁液。廢冷卻液非常穩定，靜置1周，無明顯的油層浮在冷卻廢液面上，這與油滴平均粒徑為2．049μm是相一致的。原始料液的CODCr值為9 713 mg／L，說明廢冷卻液中含有較高濃度的有機成分，包括表面活性劑和礦物油。經微濾膜處理后的滲透液變得清澈，油截留率為96．4%，這表明修飾微濾膜能夠除去廢冷卻液中絕大部分的油滴。同時滲透液還呈現一定的顏色，CODCr值為1 313 mg／L，這與溶解于水中的大分子表面活性劑和Fe3＋有關。這些物質呈分子狀態溶解于廢冷卻液中，微濾膜的孔徑較大，無法有效截留。因此，納米修飾陶瓷微濾膜能有效實現油水分離，但CODCr去除率僅為86%，還不能實現滲透液的直接達標排放。

2．3 濃縮過濾模式下膜面流速對滲透通量的影響

針對工業廢冷卻液處理量相對較小的情況下的膜過濾狀況，研究了濃縮處理工業廢冷卻液的情況，實驗操作條件為：膜間壓力為0．09 MPa，膜面流速為7 m／s。

圖4顯示了12 g／L的Zr Cl4修飾膜濃縮處理工業廢冷卻液的滲透通量變化曲線。

圖4 納米Zr O2修飾微濾膜濃縮處理工業廢冷卻液滲透通量變化曲線（圖中數字代表相應時間的料液中油濃度）Fig．4 Permeating flux of modified microfiltration membrane with nano Zr O2treating industrial waste coolant，the figures represent the oil concentration in the feed

從圖4中可以看出，用12 g／L的ZrCl4修飾微濾膜濃縮處理工業廢冷卻液的初始最大滲透通量為270 L／（m2·h），與圖2（c）所得的實驗數據一致。但是，隨著料液油濃度的增加，膜滲透通量急劇衰減。顯然，隨著滲透液的排出，料液的油濃度呈指數性上升，這將會導致膜污染程度加劇，使膜滲透通量直線下降。

圖5顯示了滲透液中的油濃度的變化曲線。從圖5中可以看出，滲透液中的油濃度在起始階段先下降，然后呈指數性增大，到后期則保持線性增加。這可解釋為，對微濾膜而言，滲透初期陶瓷膜表面的缺陷使得較小粒徑的油滴能夠透過陶瓷膜進入滲透液中，不過這些缺陷很快就被大粒徑的油滴所堵塞，從而降低了滲透液中的油濃度。但是，隨著滲透過程的繼續進行，料液中的油濃度快速增大，促使吸附在膜表面的油滴之間聚合成大粒徑的油滴。形成連續相的油滴在膜間壓力的作用下，通過變形“擠入”膜孔道內，直至油滴進入滲透液，導致滲透液中油濃度的快速增大。同時，這種堵塞以及在膜表面的吸附，形成了膜污染，明顯增加了水的滲透阻力，使陶瓷膜的滲透通量降低，對料液的濃縮速率則逐漸降低，隨之導致陶瓷膜滲透液中油濃度的增加速率放緩。此時，滲透液中的油濃度明顯超過含油廢水的排放標準，從這個角度判斷，當油濃度達到一定時，修飾陶瓷微濾膜不能有效地實現穩定含油廢水的油水分離。

圖5 納米Zr O2修飾微濾膜濃縮處理工業廢冷卻液滲透液中油濃度的變化曲線Fig．5 Oil concentration on the permeating flux of modified microfiltration membrane with nano Zr O2treating industrial waste coolant

3 結論

納米Zr O2修飾氧化鋁微濾膜處理廢冷卻液，分離模式對陶瓷膜的滲透通量有明顯影響。循環模式下，料液的油濃度為恒定的，納米涂層能有效地提高微濾膜的滲透通量。膜面流速的增大在一定程度上能提高膜滲透通量，但超過一定程度后，增加不明顯。當膜面流速為7 m／s，修飾陶瓷膜的最大滲透通量為280 L／（m2·h），油截留率為96．4%。濃縮模式下，料液的油濃度隨滲透液的排出呈指數性增加，隨著油濃度的增大，滲透通量和油截留率持續衰減。當油濃度達到一定時，修飾陶瓷微濾膜不能有效實現穩定含油廢水的油水分離。

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3 Rudy Macko，Wendy Searight．Wastewater from processing：Microfiltration in metal finishing plants．Filtration ＆Separation，2008，45（7）：30～33

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8 Zhou Jian＇er（周健兒），Chang Qibing（常啟兵），Wang Yongqing（汪永清），et al．Separation of stable oil－water emulsion by the hydrophilic nano－sized Zr O2modified Al2O3microfiltration membrane．Separation and Purification Technology，2010，15：243～248

9 Chang Qibing（常啟兵），Zhou Jian＇er（周健兒），Wang Yongqing（汪永清），et al．Hydrophilic modification of Al2O3microfiltration membrane with nano－sizedγ－Al2O3coating．Desalination，2010，262：110～114

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Effect of Permeating Modes on the Separation Performance of Nano－sized Coating Modified Ceramic Microfiltration Membrane

Wang Xia，Chang Qibing，Wang Yongqing，Zhong Linyan，Zhou Jian＇er，Zhang Xiaozhen（Jingdezhen Ceramic Institute，Jiangxi，Jingdezhen，333403）

Membrane separation technology has the membrane fouling due to the deformation of oil droplets for the treatment of oily wastewater．To reduce the membrane fouling，the commercial Al2O3microfiltration membrane is modified with nanometer Zr O2coating to change the surface hydrophilic character，which shows the good performance．To simulate the application of modified membrane in industry scale，the effect of the circulation mode（simulation of wastewater treatment）and the enrichment mode（simulated a few wastewater treatment）on the permeating flux are discussed．The results show that，the oil concentration in the feed can be regarded as the constant in the cycle mode．The nano coating can effectively improve the penetration of microfiltration membrane flux．The permeating flux of the membrane increases with the velocity of the feed．However，the increment is slight if the velocity increases up to a certain degree．When the membrane surface velocity of 7 m／s，the permeating flux of the modified ceramic membrane is 280 L／（m2·h），and the oil rejection rate is 96．4%．In the enrichment mode，the oil concentration increases exponentially with the discharge of the permeating flux．The permeating flux and the oil rejection rate decrease continuously with the increase of the oil concentration in the feed．The modified ceramic microfiltration membrane can＇t realize the separation of the stable oily wastewater if the oil concentration is high enough．

Microfiltration membrane；Membrane modification；Membrane fouling；Wastewater treatment

TQ028．8

：A

：1002－2872（2012）09－0023－04

教育部重點項目（211092），國家自然科學基金（51062006），江西省教育廳項目（GJJ11199）。

王霞（1971－），碩士，講師；主要從事陶瓷膜及納米粉體制備研究。

常啟兵（1976－），博士，副教授；主要從事陶瓷膜的修飾研究。