威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖巖心的無機(jī)組成、結(jié)構(gòu)及其吸附性能

辜 敏鮮學(xué)福杜云貴盧義玉

1.重慶大學(xué)復(fù)雜煤氣層瓦斯抽采國家地方聯(lián)合工程實驗室 2.重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點實驗室

威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖巖心的無機(jī)組成、結(jié)構(gòu)及其吸附性能

辜 敏1，2鮮學(xué)福1，2杜云貴1，2盧義玉1，2

1.重慶大學(xué)復(fù)雜煤氣層瓦斯抽采國家地方聯(lián)合工程實驗室 2.重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點實驗室

辜敏等.威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖巖心的無機(jī)組成、結(jié)構(gòu)及其吸附性能.天然氣工業(yè)，2012，32（6）：99-102.

頁巖含氣量是頁巖含氣性評價、資源儲量預(yù)測的關(guān)鍵參數(shù)，其值與頁巖的組成、結(jié)構(gòu)和吸附性能密切相關(guān)，但過去對頁巖的無機(jī)組成及其對頁巖吸附能力影響的研究相對較少。為此，利用四川盆地威遠(yuǎn)地區(qū)的頁巖巖心，采用掃描電鏡（SEM）、X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）、傅立葉紅外光譜（FT-IR）、低溫N2吸脫附方法分別對巖心的無機(jī)組成、表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；采用重量吸附法測試了巖心對CH4和CO2的吸附性能。結(jié)果表明：①該頁巖巖心中含有大量的石英和方解石、少量的黏土礦物（蒙脫石、伊利石、綠泥石）和多種金屬元素，因此巖心脆性大；②巖心內(nèi)部含大量的孔隙和大孔，微孔很少，比表面積和孔容均很低，因此吸附能力較低；③CH4主要以游離形式存在于巖心孔隙中，巖心對CH4的吸附量為0.88～1.89 m3／t（25℃）和0.47～0.86 m3／t（40℃），巖心對CO2的吸附性能高于CH4。

四川盆地 威遠(yuǎn)地區(qū) 頁巖巖心 無機(jī)組成 表面性質(zhì) 孔結(jié)構(gòu) 吸附性 X射線衍射 甲烷

頁巖對甲烷的吸附能力會影響頁巖含氣量，后者是計算頁巖原地氣量的關(guān)鍵參數(shù)，對頁巖含氣性評價、資源儲量預(yù)測具有重要的意義［1］。而頁巖對甲烷的吸附能力與頁巖的組成和結(jié)構(gòu)、性質(zhì)有很大的關(guān)系。

頁巖的有機(jī)質(zhì)豐度是影響頁巖氣藏含氣性的關(guān)鍵因素［2－3］，頁巖氣含量與有機(jī)質(zhì)豐度成正相關(guān)［2］，這方面的研究已經(jīng)較多。實際上，除有機(jī)質(zhì)外，頁巖中無機(jī)組分的相對組成變化也影響頁巖的力學(xué)性質(zhì)、孔隙結(jié)構(gòu)和對氣體的吸附能力［3］，這方面的研究則較少。為此，筆者針對這些問題，研究頁巖的無機(jī)組成、結(jié)構(gòu)及其對吸附性能的影響。

1 實驗儀器及測試條件

頁巖巖心取自我國首個頁巖氣開發(fā)實驗區(qū)——四川盆地威遠(yuǎn)地區(qū)埋深1 519.68～1 519.81 m處。

實驗時用頁巖巖心塊研磨制備頁巖粉末。將干燥后得到頁巖粉末，用于X射線熒光光譜儀（XRF）、X-線衍射儀（XRD）和紅外（IR）光譜儀測試。所采用的XRF儀為XRF-1800，測試條件：Rh靶；XRD儀為D／Max2500PC儀，測試條件：Cu靶，Kα射線，管電壓40 k V，管電流30 m A，測試方式為連續(xù)掃描，掃描范圍5°～80°，掃描速度4°／min；IR儀為 Magna 550（Nicolet）紅外光譜儀，采用 KBr壓片法，在4 000～400 cm－1范圍內(nèi)進(jìn)行測試。

試驗時，將小塊頁巖巖心干燥后進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)、形貌、吸附曲線的表征。孔結(jié)構(gòu)測試采用容量法，以氮氣為吸附質(zhì)，在液氮溫度（77 K）下，使用美國Micromeritics ASAP2020M全自動比表面積及微孔分析儀進(jìn)行測試。測試前將樣品在350℃下抽真空10 h，以得到的吸附等溫線采用BET吸附方程計算比表面積（SBET）。樣品的孔徑分布由分析非定域密度函數(shù)（NLDFT）得到，總體積Vt是在p／p°＝0.99的單點吸附總孔容；微孔體積（Vmic）基于 Horvath-Kawazoe（H-K）方程計算，微孔的比表面積基于t法制備，用St－Plot表示。

表面形貌的表征采用掃描電鏡（SEM，Tescan vegaⅢLMH型鎢燈絲掃描電鏡），等溫吸附性能采用吸附等溫線來表達(dá)，在英國Hiden公司的IGA-100B智能重量吸附儀上進(jìn)行測量得到。實驗前樣品在300℃下抽真空12 h。

2 頁巖巖心表征

2.1 形貌表征

頁巖巖心外觀為黑色層狀物（圖1-a），很脆，容易破碎。圖1-b、1-c是巖心的平面和層狀側(cè)面的SEM圖片。側(cè)面的宏觀圖片（圖1-a）和微觀圖片（圖1-c）表明，頁巖是由很薄的頁巖層構(gòu)成，每層有很多薄的小碎片，形成了許多孔隙，圖1-b所示的表面也有很多小碎片，說明頁巖中的孔隙較大。圖1-b、c還顯示了巖心有大量的裂隙，特別是層狀面的裂隙非常多。

圖1 頁巖巖心的宏觀外貌（a）、平面（b）、層狀側(cè)面（c）的SEM圖片

裂隙的產(chǎn)生是因為在生物化學(xué)生氣階段，天然氣首先吸附在有機(jī)質(zhì)和巖石顆粒表面，飽和后富余的天然氣將以游離相或溶解相進(jìn)行運移，當(dāng)達(dá)到熱裂解生氣階段時，由于壓力升高，在泥頁巖內(nèi)部容易沿應(yīng)力集中面、巖性接觸過渡面或脆性薄弱面產(chǎn)生裂縫，形成以游離相為主的工業(yè)性頁巖氣聚集。當(dāng)前已經(jīng)投入開發(fā)頁巖氣的地區(qū)就是如此，其裂縫系統(tǒng)往往比較發(fā)育［4］。

2.2 頁巖巖心成分檢測

2.2.1 XRD測試

頁巖巖心粉體的XRD譜見圖2，由衍射峰可確定，該頁巖主要含有石英、方解石、白云石，以及黏土礦物（蒙脫石、伊利石、綠泥石）。由于蒙脫石、伊利石、綠泥石都是層狀硅酸鹽礦物，因此，頁巖呈現(xiàn)宏觀層狀結(jié)構(gòu)（見圖2）。

圖2 頁巖巖心的XRD譜圖

2.2.2 XRF測試

利用XRF檢測頁巖的化學(xué)元素及含量，檢測結(jié)果表明頁巖除了含有大量SiO2外，還含有多種金屬元素，如Al，F(xiàn)e，Mg，K和 Na等，以及微量的Sr、Mn等金屬元素，根據(jù)XRD結(jié)果可知這些元素主要來自黏土礦物蒙脫石、伊利石、綠泥石及雜質(zhì)等。將所含元素?fù)Q算成氧化物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），結(jié)果見表1。由于Al、Fe、Mg、K等金屬氧化物的含量都較低，可以推斷頁巖以石英、方解石、白云石為主，黏土礦物含量較低。

表1 頁巖巖心元素組成表

自然界存在的頁巖，其化學(xué)成分含量變化比較大。一般情況下，頁巖的SiO2含量在45%～80%之間波動，Al2O3含量在12%～25%之間波動，F(xiàn)e2O3含量在2%～10%波動，CaO含量在0.2%～12%波動，Mg O含量在0.1%～5%波動［5］。本研究中的頁巖主要化學(xué)成含量分布在此區(qū)間，但CaO和MgO的含量較普通頁巖高。已有的研究表明石英含量的高低是影響裂縫發(fā)育的重要因素之一，富含石英的黑色泥頁巖脆性較強(qiáng)，其裂縫的發(fā)育度比富含方解石的泥頁巖強(qiáng)烈［4］。Nelson認(rèn)為除了石英以外，長石和白云石也是泥頁巖段中的易脆組分［4］。本次測試巖心的石英和白云石含量高，導(dǎo)致頁巖很脆。頁巖因脆性強(qiáng)易產(chǎn)生破裂，破裂作用的普遍發(fā)育致使頁巖內(nèi)部產(chǎn)生大量的微裂縫（圖1），這些微裂縫和裂縫的發(fā)育為頁巖氣的賦存提供了有效的儲集空間。

2.3 頁巖巖心的表面性質(zhì)

紅外光譜與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，是研究表征分子結(jié)構(gòu)的一種有效手段。

圖3是頁巖巖心的紅外光譜圖，在3 613～3 431 cm－1的3個吸收峰是由黏土礦物結(jié)構(gòu)水和層間水產(chǎn)生的；1 613～1 021 cm－1的吸收峰是Si-O鍵的轉(zhuǎn)動引起的［6］，系頁巖中石英及黏土礦物伊利石的吸收帶相互重疊形成的強(qiáng)吸收峰［7］；900～400 cm－1區(qū)域有很多吸收 峰 與 Si-O、Al-O-H、Si-O-Al鍵 有 關(guān)［6］；1 429 cm－1和876 cm－1為方解石的特征吸收峰［7］，這些結(jié)果支持XRF、XRD測試結(jié)果。此外，2 962 cm－1是制備樣品用的 KBr產(chǎn)生的，2 920 cm－1、2 852 cm－1是脂肪烴的特征峰［7］，較弱，這可能是因為大量的礦物質(zhì)會掩蓋部分有機(jī)質(zhì)峰造成的［8］。

圖3 頁巖巖心的紅外光譜圖

2.4 頁巖巖心的孔結(jié)構(gòu)

塊狀頁巖巖心的低溫N2吸附等溫線如圖4-a所示，屬于Ⅱ型等溫線。Ⅱ型吸附等溫線正常是由大孔吸附劑所引起的不嚴(yán)格的單層到多層吸附，在高壓區(qū)仍有吸附是由大孔產(chǎn)生的，由此可以確定有大孔存在。由該等溫線得到的孔容和比表面積如表2所示。

表2數(shù)據(jù)表明頁巖巖心的孔容和比表面積都較低，微孔孔容和微孔比表面積占總體積和總比表面積的比例都較低，這說明其中大孔占主要。頁巖的DFT孔徑分布如圖4-b所示，由圖可知頁巖的孔徑分布廣，孔徑分布在10 以上，連續(xù)分布在10～1 000 ，但是對應(yīng)的孔容特別低。孔，特別是微孔在吸附中起著重要作用，由于微孔少，中孔、大孔的孔容低，比表面積也很低，故頁巖氣在頁巖的賦存狀態(tài)以游離狀態(tài)占主要，即孔對吸附起的作用較少。

圖4 頁巖巖心在77 K下N2吸附等溫線（a）及對應(yīng)的DFT微分孔容曲線孔徑分布（b）圖

表2 頁巖巖心的比表面積和孔容表

2.5 頁巖巖心的吸附性能

圖5為巖心對CH4和CO2氣體的等溫吸附曲線，該樣品在25℃和40℃等溫條件下，隨著壓力增高，頁巖吸附甲烷的能力（q）逐漸增大，隨著壓力進(jìn)一步增大，吸附量趨于定值，表現(xiàn)為Ⅰ型吸附等溫線。

表3是25℃和40℃等溫線的Langmuir方程的擬合參數(shù)，擬合相關(guān)系數(shù)（R）趨于1，表明吸附等溫線能夠由Langmuir方程較好描述。從圖5中可以看出，在相同壓力下，巖心對CO2的吸附能力大于對CH4的吸附能力，這是因為巖心對氣體的吸附能力大小與氣體沸點有關(guān)，沸點越高，吸附勢阱越深，氣體擴(kuò)散速率越小，對該氣體的吸附能力就越強(qiáng)。CO2比CH4的沸點高，因此巖心對CO2的吸附能力大于對CH4的吸附能力。

圖5 頁巖巖心塊狀樣品在25℃（a）、40℃（b）下的吸附曲線及Langmuir擬合曲線圖

表3 頁巖巖心等溫線的Langmuir擬合參數(shù)表

由圖5可知，在壓力為0.5～2.0 MPa，溫度為25℃時，頁巖對甲烷的吸附量為0.88～1.89 m3／t；溫度為40℃時，對甲烷有吸附量為0.47～0.86 m3／t。王社教［2］對長芯1井龍馬溪組8個頁巖巖心樣品的含氣量實驗結(jié)果顯示（解析溫度為70℃）：每噸巖石含氣量為0.08～0.25 m3，平均為0.15 m3／t；王廣源等［4］利用等溫吸附實驗，對遼河?xùn)|部凹陷古近系沙三段8塊碳質(zhì)泥頁巖樣品進(jìn)行了吸附測試，實驗結(jié)果表明35℃下，每噸碳質(zhì)泥頁巖的吸附氣量為0.51～1.98 m3，平均為1.24 m3／t，與美國產(chǎn)氣頁巖的含氣量［4］相當(dāng)。對比吸附數(shù)據(jù)可以看出，威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖的含氣量不算低。

頁巖氣儲量與頁巖對甲烷的吸附量有很大關(guān)系，而頁巖對甲烷的吸附量主要決定于頁巖的微孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)，而這兩者又取決于頁巖的組成和晶體結(jié)構(gòu)。黏土礦物與石英和方解石相比，有較多的微孔隙和較大的表面積，如蒙脫石的表面積較高，雖然威遠(yuǎn)巖心含黏土礦物質(zhì)，但是含量很低。威遠(yuǎn)巖心雖然含有大量孔隙，但是由于頁巖的微孔很少，因此，頁巖的比表面積很低，這樣吸附態(tài)的頁巖氣就較少，即甲烷在頁巖巖心主要以游離狀態(tài)存在于孔隙中。巖心的表面主要以無機(jī)官能團(tuán)為主，導(dǎo)致頁巖對CO2的吸附較大，對CH4的吸附較低。另外，筆者發(fā)現(xiàn)在同一大塊頁巖不同位置取樣的巖心樣品，其吸附曲線有所差異，這可能是因為頁巖組成不均勻所導(dǎo)致的。

富含石英和白云石的泥頁巖段因脆性強(qiáng)易產(chǎn)生破裂，破裂作用致使泥頁巖內(nèi)部產(chǎn)生大量的微裂縫，Bowker認(rèn)為Fort Worth盆地和Barnett頁巖之所以產(chǎn)出大量的天然氣，其原因在于它的脆性及其對增產(chǎn)措施的良好響應(yīng)［3］，因此威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖的脆性對頁巖氣的開采是有利的。

3 結(jié)論

1）威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖巖心的主要成分是石英和方解石，黏土類礦物含量低，表現(xiàn)脆性強(qiáng)，頁巖的脆性對頁巖氣的開采是有利的。頁巖表面主要以Si-O鍵為主；孔徑分布廣，微孔很少，孔容、比表面積都很低。

2）威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖巖心對甲烷的吸附量為0.88～1.89 m3／t（25℃）和0.47～0.86 m3／t（40℃）。甲烷在頁巖巖心主要以游離狀態(tài)存在于孔隙中。

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（修改回稿日期 2012-04-16 編輯 羅冬梅）

10.3787／j.issn.1000-0976.2012.06.024

重慶市科委科技計劃項目院士專項（編號：CSTC，2010BC6006）和中央高校科研專項（編號：CDJZR10248801）。

辜敏，女，1969年生，教授，博士生導(dǎo)師；主要從事資源綜合利用方面的研究工作。地址：（400044）重慶市重慶大學(xué)A區(qū)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院。E-mail：gumin66＠yahoo.com.cn