溶膠凝膠法制備TiO2實驗條件的考察

任鐵強，孫君，孫悅

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院遼寧撫順1130011 2.中國船舶燃料大連有限公司，遼寧大連，116001）

溶膠凝膠法制備TiO2實驗條件的考察

任鐵強1，孫君2，孫悅1

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院遼寧撫順1130011 2.中國船舶燃料大連有限公司，遼寧大連，116001）

實驗以鈦酸正丁酯為前驅體，采用溶膠凝膠法制備二氧化鈦。設計正交試驗，考察水、乙醇、冰醋酸、pH值和凝膠溫度對凝膠時間和狀態的影響。對凝膠時間的影響程度依次為：pH值、乙醇量、凝膠溫度、冰醋酸量、水量。確定溶膠凝膠法合成二氧化鈦最佳條件為：pH值為2～3、乙醇的量22～28mL、凝膠溫度為55～65℃、冰醋酸的量1.75～2.5mL、水的量2.0～2.5mL。

溶膠凝膠法，二氧化鈦，鈦酸正丁酯

前言

TiO2是一種性能優異的半導體材料，具有無毒無害、穩定性好、環境友好、價格低廉等優點，被廣泛應用于污水處理，空氣凈化、自清潔、防霧防煙、抗菌等方面[1-3]。溶膠凝膠法是將含化學活性組分的物質與原料混合發生水解縮合反應，形成穩定透明溶膠體系的過程[4]。本文采用溶膠凝膠法制備納米TiO2白色粉末，該方法制備的TiO2顆粒易于分散，粒徑小、比表面積大[5]，有利于各組分在分子水平上均勻混合，同時有利于制備性能穩定、機械強度高的復合膜，但在后處理過程中干燥時收縮大，焙燒時凝膠顆粒之間易于燒結[6]。在實際應用中，還存在著許多弊端，由于TiO2的禁帶帶系較寬(3.2eV)，光吸收波長主要在紫外區，對太陽能的利用率較低，受環境因素影響較大，實際應用中存在著局限[7]。本文利用正交試驗，考察水、乙醇、冰醋酸、pH值和凝膠溫度對凝膠時間和狀態的影響，制備納米TiO2白色粉末。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

鈦酸正丁酯（CP）、冰醋酸（AP）、無水乙醇（AP）、鹽酸（AP)購置于沈陽化學試劑廠；真空干燥箱（LH01，遼陽市恒溫儀器廠分廠）、馬弗爐（KSW-6D-16，沈陽市節能工業電爐廠）、臺式離心機（H1650，湖南儀器儀表總廠離心機廠）

1.2 TiO2粉末的制備

量取一定量的無水乙醇，用兩個100mL燒杯將其分成兩等分，其中一等分用于溶解鈦酸正丁酯(Ti（OC4H9）4)和冰醋酸（HAc）配成溶液A；另一等分與一定量的水混合配成溶液B。將A溶液轉移到四口燒瓶中，在強烈攪拌下向A溶液中緩慢加入B溶液，加入B的過程中用一定濃度的鹽酸調節反應體系pH值為恒定。待加完B溶液后，在30℃水浴中反應30min，得到TiO2溶膠。再將TiO2溶膠在不同凝膠溫度下得到TiO2凝膠。將凝膠液放入干燥箱中，在80℃下干燥2h后研磨，再在500℃下焙燒4h，制得TiO2白色粉末。實驗中，考察乙醇量、水量、pH值、凝膠溫度和冰醋酸量五個因素對凝膠時間和狀態的影響，具體因素水平見表1。

表1 因素水平表Table 1 The table of factors and level

2 結果與討論

2.1 水量對平均凝膠時間的影響

水的加入量對鈦酸正丁酯的水解程度有很大影響。當水量較大時，鈦酸正丁酯水解的量及水解程度提高，縮聚物的交聯度和聚合度增大，有利于二氧化鈦溶膠向凝膠轉變，從而縮短凝膠時間。但加入量過大使鈦酸正丁酯迅速水解而產生聚沉現象，不易形成溶膠。當水量較小時，由于鈦酸正丁酯水解不足，水解生成的少量溶膠粒子很快分散于大量的溶劑中，相互進一步縮合的機會很少，或不足以形成三維的空間網絡結構，導致凝膠時間過長或不凝膠，并且由于鈦酸正丁酯未完全水解而使產量減小。具體水量對平均凝膠時間的影響見圖1。

圖1 水量對凝膠時間的影響Fig.1 The effects of water amount on gelation time

由圖1可以看出：隨著水加入量的增加，凝膠時間先是迅速增加，然后縮短。在水量為3mL時，凝膠時間最短；水量為1.5mL時，凝膠時間最長。綜合考慮，當水加入量為2.0～2.5mL時，凝膠時間較短，而且凝膠狀態比較穩定。

2.2 乙醇量對平均凝膠時間的影響

乙醇作為溶劑可以溶解鈦酸正丁酯，并通過空間位阻效應阻礙氫鍵的生成，從而使水解反應變緩。此外，還可以稀釋水解及縮聚物濃度，降低單體碰撞的頻率，使縮聚反應變慢。當乙醇量很低時，分散能力弱，抑制鈦酸正丁酯水解的能力低，水解、縮聚速度快，凝膠時間短。隨乙醇量的增加，分散能力增大，抑制水解的能力增強，水解、縮聚速度降慢，凝膠時間逐漸延長，如圖2所示。

圖2 乙醇的量對凝膠時間的影響Fig.2 The effects of ethanol amount on gelation time

從反應程度來看，乙醇量多，凝膠時間長，反應平穩、完全。但從周期及產率考慮，乙醇量少，凝膠時間短，周期短，產率大。綜合考慮，乙醇量在22～28mL范圍內較佳，而且凝膠狀態為透明膠體，可保證凝膠時間在2～3h內。

2.3 冰醋酸量對平均凝膠時間的影響

圖3 冰醋酸的加入量對凝膠時間的影響Fig.3 The effects of acetic acid amount on gelation time

抑制劑冰醋酸的加入，在一定程度上抑制了水解縮聚反應的進程，使反應速度平衡、緩慢，凝膠時間增加。抑制劑冰醋酸加入量過少，作用不明顯；加入量過多，雖然得到更穩定的凝膠，但因為引入過多的碳，在焙燒時容易形成積碳，而殘留在二氧化鈦光催化劑表面的碳又會妨礙表面基團的生產，并會對比表面積產生影響，從而降低粒子的光催化活性。冰醋酸量對凝膠時間的影響如圖3所示。

冰醋酸的加入對凝膠時間的影響很復雜，此曲線類似于正弦曲線，隨冰醋酸的加入，凝膠時間在V冰醋酸=1.5mL和V冰醋酸=3.0mL附近分別出現了最小值和最大值。從實驗現象看，當冰醋酸的量為1.5mL時，凝膠狀態接近透明膠體。綜合考慮，當冰醋酸的量為1.75～2.5mL時，凝膠時間在2～3h范圍內，且凝膠狀態接近無色透明膠體。

2.4 凝膠溫度對平均凝膠時間的影響

凝膠溫度與平均凝膠時間的關系如圖4所示。

圖4 凝膠溫度對凝膠時間的影響Fig.4 The effects of gelation temperature on gelation time

由圖4可以看出：總體上說，凝膠溫度越高，凝膠時間越短；隨凝膠溫度升高，凝膠時間也隨之縮短，這是因為凝膠溫度高，水解反應快，縮聚反應也快。實驗中發現，當溫度在大于65℃時，極易發生沉淀和聚沉，所得凝膠不穩定。這主要是由于凝膠溫度較高時，縮聚反應速率大、分散性較差，部分鈦酸正丁酯的水解物較容易發生團聚而產生沉淀。因此，提高凝膠溫度是必要的，但溫度太高，反應難以控制，凝膠溫度控制在55～65℃為宜。

2.5 凝膠體系的pH值對平均凝膠時間的影響

圖5 pH值對凝膠時間的影響Fig.5 The effects of pH value on gelation time

由圖5可知，凝膠時間隨pH值的增大而增加，pH=2時凝膠時間最短，pH=5時凝膠時間最長。隨著凝膠體系酸性的增強，二氧化鈦的-Ti-O-網狀結構的質子化程度較高，分散度較大，穩定的凝膠體系容易形成；隨著凝膠體系酸性的降低，二氧化鈦的-Ti-O-網狀結構質子化程度較低，不易形成穩定的凝膠體系，凝膠時間會較長。從凝膠時間長短考察來看，溶膠體系的pH值在2-3之間容易形成透明穩定的凝膠，凝膠時間在3h以內。

2.6 正交試驗設計

實驗過程中，根據正交設計原理，考察乙醇量、水量、pH值、凝膠溫度和冰醋酸量五個因素進行正交分析，考察五種因素對凝膠時間和狀態的影響，并根據極值確定最佳反應條件，正交設計見表2。

表2 正交試驗設計Table 2 The orthogonal experimental design

由表2可以看出，極差R的數值由大到小依次為RE＞RB＞RD＞RC＞RA，對TiO2凝膠時間的影響次序為：pH值＞乙醇量＞凝膠溫度＞冰醋酸量＞水量。相比較而言，pH值對凝膠時間影響最大；乙醇量和凝膠溫度對凝膠時間影響較大，二者影響程度相當；冰醋酸量對凝膠時間影響較小；水量對凝膠時間影響最小。

3 結論

采用溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦粉末，設計正交試驗，對凝膠時間的影響程度由強到弱依次為：pH值、乙醇量、凝膠溫度、冰醋酸量、水量，并確定最佳實驗條件：pH值為2～3、乙醇量22～28mL、凝膠溫度為55～65℃、冰醋酸量1.75～2.5mL、水量2.0～2.5 mL，在該實驗條件下，所得二氧化鈦凝膠透明、穩定，凝膠時間可控制在2～3h以內。

［1］孟丹，王和義，劉秀華，等.低含量鐵摻雜納米TiO2薄膜的制備及其抗茵機理研究［J］.影像科學與光化學，2011,29（4）：306～313.

［2］陳志君，趙高凌，李紅，等.低溫下溶膠凝膠法制備TiO2納米晶體［J］.無機化學學報，2010，26（5）：860～866.

［3］朱永法，張利，高翀，等.TiCl4溶膠凝膠法制備TiO2納米粉體［J］.物理化學學報，1999，9（9）：784～788.

［4］張迎春，王秀，周香娜，等.檸檬酸用量對溶膠凝膠法制備ZnNb2O6陶瓷粉體工藝的影響［J］.黑龍江科技學院學報，2008，18(3)：161～163.

［5］ADNAN SALEH,FADHIL ABD RASIN,MAJIDA ALI AMEEN.TiO2nanoparticles prepared by sol-gel.Journal of Materials Science and Engineerin［J］.2009,3(12)：81～84.

［6］馮光峰，黎漢生.微乳液溶膠凝膠法制備TiO2納米光催化劑及結構表征［J］.廣東化工，2009，36(6)：56～60.

［7］李玉膠，趙淑梅,朱春城.表面活性劑對摻鐵納米TiO2光催化性能的影響［J］.化學工程師,2010,174(3)：7～14.

The Conditions for Preparing Titanium Dioxide by Sol-gel Method

REN Tie-qiang1,SUN Jun2and SUN Yue1
（1.College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.China Marine Bunker Dalian,Dalian 116001,China)

The titanium dioxide was prepared by sol-gel method with using tetra-n-butyl titanate as precursor.The effects of the amount of ethanol,water and acetic acid,pH value and gelation temperature on gelation time were investigated by orthogonal experiment.The results showed that the order of the influencing factors on gelation time was pH value,amount of ethanol,gelation temperature,amount of acetic acid and water.The best experimental conditions for preparing titanium dioxide by sol-gel method were that pH value was 2～3,ethanol was 22～28mL,the gelation temperature was 55～65℃,the amount of acetic acid was 1.75～2.5mL and the amount of water was 2.0～2.5mL.

Sol-gel method;titanium dioxide;tetra-n-butyl titanate

book=1,ebook=1

TQ 710.6

B

1001-0017（2012）03-0076-04

2011-11-08

任鐵強（1979-），男，遼寧錦州人，實驗師，碩士，主要從事精細化工專業。