粉末冶金行業(yè)突破性創(chuàng)新技術(shù)
——機械合金化技術(shù)

供稿|王澤鴻，季根順，王天祥，賈建剛，張建斌

粉末冶金行業(yè)突破性創(chuàng)新技術(shù)
——機械合金化技術(shù)

供稿|王澤鴻，季根順，王天祥，賈建剛，張建斌

內(nèi)容導(dǎo)讀

通過高能球磨使得粉末經(jīng)受反復(fù)的變形、冷焊、破碎，從而實現(xiàn)元素間合金化的復(fù)雜物理化學(xué)過程——這就是機械合金化。機械合金化是一種非平衡加工技術(shù)，可以避開普通冶金方法的高溫熔化、凝固過程，在室溫下實現(xiàn)金屬的合金化。機械合金化可以合成制備納米晶材料、準(zhǔn)晶材料、非晶材料、過飽和固溶體以及穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)金屬間化合物。機械合金化制備的材料具有均勻細(xì)小的顯微組織 (可達到亞微米級別)，在性能上優(yōu)于普通方法制備的材料，已成為生產(chǎn)常規(guī)手段難以制備的合金及新材料的好方法。近年來，機械合金化經(jīng)大力研究和拓展，已經(jīng)成為粉末冶金行業(yè)取得突破性進展的新技術(shù)之一。

機械合金化技術(shù)最初是由 John Benjamin 及其合作者在國際鎳公司研究與發(fā)展實驗室提出的，用于制備氧化彌散強化合金[1]。1983 年 Koch 等人[2]在 SPEX 8000 型球磨機中球磨銀粉和鎳粉，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物是非晶態(tài)材料，至此人們才認(rèn)識到機械合金化是一種很有潛力的非平衡加工技術(shù)。隨后，人們將機械合金化的研究、應(yīng)用拓寬到納米晶材料、準(zhǔn)晶材料、非晶材料、過飽和固溶體以及穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)金屬間化合物的合成制備[3]。期間，人們還發(fā)現(xiàn)混合粉末可以通過機械激活誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，即在常溫下或至少在遠低于通常制備材料所需的反應(yīng)溫度下發(fā)生機械化學(xué)反應(yīng)[4-5]。值得注意的是，機械合金化研制的某些材料在性能上優(yōu)于普通方法制備的材料，例如用機械合金化制備的 Ti3Al、TiAl 和 TiAl3 金屬間化合物，其比重輕、彈性模量高、蠕變極限高，可應(yīng)用于航空高溫結(jié)構(gòu)材料[6]。

機械合金化設(shè)備

機械合金化是在高能球磨設(shè)備中完成的，不同的球磨裝置其設(shè)計、材料、效率等均不相同，其中最常見的有行星式球磨機、振動式球磨機、攪拌式球磨機[1]。

行星式球磨機

如圖 1 所示為行星式球磨機及其原理圖，利用行星自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)原理，使得磨球在球罐內(nèi)高速運動，當(dāng)磨球轉(zhuǎn)到頂部是，由于重力作用落到底部，從而對罐底的粉末形成沖擊力，實現(xiàn)粉末間的合金化。由此可知，轉(zhuǎn)速越高，沖擊力越大，球磨效率越高。但是由于向心力作用，轉(zhuǎn)速達到一定值時，小球?qū)⒀厍蚬迌?nèi)壁轉(zhuǎn)動而落不下，降低效率，所以行星式球磨機擁有一定的轉(zhuǎn)速范圍。

SPEX 振動式球磨機

SPEX 系列震動球磨機主要用于實驗研究，通常只有一球罐盛放磨球和樣品，球罐可以進行每秒幾千次的往復(fù)震動，期間，球罐伴隨著側(cè)向運動。因此此類球磨進行的是高強度抖動式球磨，屬于效率最高的球磨機。圖 2 為 SPEX 8000 型高能球磨機。

SPEX 攪拌式球磨機

圖 3 為 Model 1-S 型攪拌式球磨機及其原理圖。如圖所示，磨球和粉末一起裝入球罐，磨球靠一組葉輪推動。攪拌式球磨機具有操作簡便，裝料量大等優(yōu)點，不過其效率相對較低。

機械合金化制備合金粉末體系

機械合金化是一個通過高能球磨使得粉末經(jīng)受反復(fù)的變形、冷焊、破碎，從而實現(xiàn)元素間合金化的復(fù)雜物理化學(xué)過程。在球磨過程中，球-粉末-球之間發(fā)生大量的碰撞現(xiàn)象，在碰撞作用下，粉末發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，并不斷地細(xì)化。晶粒的細(xì)化增加了反應(yīng)的接觸面，縮短原子的擴散距離, 促進不同成分顆粒之間發(fā)生擴散和固態(tài)反應(yīng)，實現(xiàn)粉末的合金化。

根據(jù)起始粉末性質(zhì)，Benjamin 和其他的科研工作者將粉末組成分為延性 / 延性、延性/脆性和脆性/脆性系統(tǒng)，分別在唯象學(xué)上對機械合金化過程的力學(xué)和物理學(xué)現(xiàn)象進行了描述[1,7]。

圖 1 Fritsch Pulverisette P-5 型行星式球磨機 (a) 及其原理圖 (b)

圖2 SPEX 8000 型高能球磨機

圖3 Model 1-S 型攪拌式球磨機 (a) 及其原理圖 (b)

延性/延性系統(tǒng)

以 Fe 和 Al 混合粉末的機械合金化為例[8]。圖 4 為 Fe3Al 粉末顆粒球磨 3 h 的 SEM 圖的橫截面視圖。由圖可知，在球磨初期，金屬粉末經(jīng)反復(fù)地擠壓變形，經(jīng)過破碎、焊合、再擠壓，形成層狀的復(fù)合顆粒。

圖 5 為 Fe3Al 粉末顆粒球磨 60 h 的 SEM 圖像。由圖可知，復(fù)合顆粒在球磨機械力的不斷作用下，層狀結(jié)構(gòu)不斷細(xì)化。這是由于球磨初期所形成的層狀結(jié)構(gòu)，在不斷地球磨下，產(chǎn)生加工硬化，接著破碎，使得顆粒粒度不斷減小所致。

延性/脆性系統(tǒng)

以Fe和Si混合粉末的機械合金化為例[9]。圖 6 為 Fe3Si 混合粉末球磨不同時間后的 SEM 圖像。圖6 (a)為球磨 5 h 后粉末的情況，粉末 Fe 在研磨介質(zhì)的作用下發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形，而脆性粉末 Si 迅速被破碎，形成超細(xì)粉末，被破碎的 Si 有著很高的表面能，團聚在一起或是聚集在 Fe 粉表面以降低系統(tǒng)自由能。圖 6 (b) 為球磨 10 h 后粉末的情況，由于包覆在 Fe 粉表面的超細(xì) Si 顆粒阻止 Fe 粉的延展，加速 Fe 粉的斷裂，顆粒粒度迅速下降，圖中有部分晶粒已達到亞微米級別。

脆性/脆性系統(tǒng)

圖4 Fe3Al 粉末顆粒球磨 3 h 的 SEM 圖的橫截面視圖

圖5 Fe3Al 粉末顆粒球磨 60 h 的 SEM 圖像

圖6 Fe3Si 混合粉末球磨不同時間后的 SEM 圖像

以 Si-Ge 粉末的機械合金化為例，圖 7 為 Si-Ge 混合粉末球磨 12 h 的 SEM 圖。Si 和 Ge 都是脆性物質(zhì)，在球磨時，直接破碎，顆粒變小。當(dāng)顆粒減小至一定尺度時，會顯示出塑性性能，此時顆粒不再變小。在脆性方面，Si 比 Ge 表現(xiàn)的更甚，即 Si比 Ge 更脆，因此球磨后，比較脆的 Si 顆粒包裹 Ge 之中。研究表明，脆性/脆性系統(tǒng) (Si-Ge) 在低于一定的溫度下不發(fā)生合金化，這是由于脆性/脆性系統(tǒng)所需求的擴散距離較大，需要較多的能量才能夠發(fā)生擴散，實現(xiàn)合金化。

機械合金化制備金屬粉末的影響因素

球磨裝置

不同球磨裝置的球磨能量、球磨效率、球磨物料的污染程度以及球磨介質(zhì)與球磨容器內(nèi)壁的力的作用各不相同，對球磨結(jié)果起著至關(guān)重要的影響。在球磨過程中，球磨介質(zhì)對球磨容器內(nèi)壁的撞擊會使球磨容器內(nèi)壁的部分材料脫落而進入球磨物料中造成污染，所以球磨容器的材料及形狀對球磨結(jié)果有重要影響。

球磨速度

在一定范圍內(nèi)，球磨機轉(zhuǎn)速越高，產(chǎn)生能量越大，當(dāng)轉(zhuǎn)速達到臨界值時，由于向心力作用，球磨介質(zhì)緊貼于球磨容器內(nèi)壁，無法產(chǎn)生任何沖擊作用，不利于塑性變形和合金化進程。另一方面，轉(zhuǎn)速越高，球磨系統(tǒng)溫度越高，不利于實驗安全。

球磨時間

球磨時間是影響結(jié)果的最重要因素之一。在一定的條件下，球磨時間越長，合金化程度會越來越高，顆粒尺寸會逐漸減小，最終形成一個穩(wěn)定的平衡態(tài)，即顆粒的冷焊和破碎達到動態(tài)平衡，此時顆粒尺寸不再變化。但另一方面，球磨時間越長造成的污染也就越嚴(yán)重。圖 8 為顆粒尺寸與球磨時間之間的關(guān)系圖。

圖7 Si-Ge 混合粉末球磨 12 h 的 SEM 圖

圖8 顆粒尺寸與球磨時間之間的關(guān)系圖

球磨介質(zhì)

球磨介質(zhì)的材料、形狀、密度以及尺寸的大小和分布等都對機械合金化有一定的影響。

球料比

球料比指的是球磨介質(zhì)與球磨物料的重量比，不同的球磨裝備都有其特定的球料比范圍。

球磨溫度

球磨溫度是機械合金化的一個重要影響因素，它對機械合金化的產(chǎn)物有一定影響。

除了以上幾因素，機械合金化的影響因素還有充填率、氣體環(huán)境、過程控制器。這些影響因素并不相互獨立，例如球磨溫度與球磨速度和球磨時間有關(guān)。

結(jié)束語

機械合金化是一種非平衡加工技術(shù)，可以避開普通冶金方法的高溫熔化、凝固過程，在室溫下實現(xiàn)合金化。機械合金化可以合成制備納米晶材料、準(zhǔn)晶材料、非晶材料、過飽和固溶體以及穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)金屬間化合物。機械合金化制備的材料具有均勻細(xì)小的顯微組織 (可達到亞微米級別)，在性能上優(yōu)于普通方法制備的材料，已成為生產(chǎn)常規(guī)手段難以制備的合金及新材料的好方法。

[1] Suryanarayana C．Mechanical alloying and milling．Progress in Materials Science，2001，46：1-18

[2] Koch C C, Cavin O B , McKamey C G, et al. Preparation of“amorphous” Ni 60Nb40 by mechanical alloying．Appl Phys Lett, 1983 ,43：10171019

[3] 鄭 鋒，顧華志，黃 璞，等．機械合金化制備納米晶 Fe - Si 合金的研究．粉末冶金技術(shù)，2006，24 (6)：434-440

[4] Heinicke G．Tribochemistry．Berlin，Germany：Akademie Verlag，1984

[5] McCormick P G．Mater Trans Japan Inst Metals，1995，43:101-41

[6] 鄭魯．機械合金化及其應(yīng)用．金屬世界, 1996 (4):10

[7] 卡恩, 雷廷權(quán)．金屬與合金工藝．北京: 科學(xué)出版社, 1999:197

[8] Khodaei M，Enayati M H，Karimzadeh F．Mechanochemical behavior of Fe2O3–Al–Fe powder mixtures to produce Fe3Al–Al2O3 nanocomposite powder．J Mater Sci, 2008, 43:132–138

[9] Li F, Huang H B，Chen X，et al．Mechanical alloying and phase transformation in Fe-Si alloy．Journal of Southeast University (English Edition), 2009, 25 (3)：404-407

New Innovational Technology in Powder Metallurgy—— Machanical Alloying Technology

WANG Ze-hong, JI Gen-shun, WANG Tian-Xiang,JIA Jian-gang, ZHANG Jian-bin

book=26,ebook=131

王澤鴻 (1987—)，男，碩士研究生，E–mail：464844478@ qq. com，主要從事新型金屬材料研發(fā)及其組織性能研究。

蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050

張建斌 (1972—)，男，博士，E–mail：jbzhangjb@gmail. com。蘭州理工大學(xué)副教授，從事金屬材料組織性能和表面改性研究。參編教材 4 本，發(fā)表 EI 檢索論文 20 余篇。