聚合物填充改性多元醇合成技術及應用的研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，北京 100015)

聚合物填充改性多元醇合成技術及應用的研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，北京 100015)

介紹了聚合物填充改性多元醇技術的發展概況，并綜述了聚合物多元醇、聚氨酯多元醇和聚脲多元醇等填充多元醇的研究進展。

填充多元醇 聚合物多元醇 聚氨酯多元醇 聚脲多元醇 聚氨酯

目前，聚氨酯復合材料的研究十分活躍，其應用領域也非常廣泛。各種新型聚氨酯復合材料不斷涌現，其制備技術也在不斷發展［1-12］，利用聚合物填充改性多元醇技術來制備聚氨酯復合材料就是其重要的研究領域之一［13］。與其他制備方法相比，聚合物填充改性多元醇技術在制備聚氨酯復合材料方面有其明顯的獨特之處，深受聚氨酯材料科學界人士的重視，因此，筆者就這方面作一專門的綜述。

1 發展概況

眾所周知，聚氨酯是指高分子結構主鏈上含有許多氨基甲酸酯基團(—NHCOO—)的聚合物，一般是采用大分子多元醇和多異氰酸酯為主要原料，通過大分子多元醇的羥基和多異氰酸酯的異氰酸酯基反應而獲得。采用聚合物填充改性多元醇技術制備聚氨酯復合材料的主要原理就是首先利用大分子多元醇(主要是聚醚多元醇)作為介質，選擇合適的單體及相應的助劑，在其中發生聚合，以形成穩定的聚合物分散體。然后，再利用這樣制得的聚合物填充改性多元醇(一般稱之為填充多元醇)進行聚氨酯的合成，那么在制得的聚氨酯復合材料中存在這些聚合物分散體，可發揮固體有機填料的作用［13-16］。

在模塑泡沫材料的應用中，使用填充多元醇增加負荷承載是優選的方法，因為它既可改善加工性能，又可改進泡沫材料的物性。采用聚合物填充改性多元醇技術來制備聚氨酯復合材料，其中的固體有機填料(有機聚合物填料)克服了無機填料的一些缺點，它不僅具有無機填料的可分散性，并且這些聚合物粒子通過與分散介質間發生的部分化學反應形成穩定的分散體系，使其不會發生相分離。填充多元醇發展到現在，由于在改進泡沫產品性能方面的優異表現而得到了廣泛的應用，現在開發的填充多元醇主要有3種:聚合物多元醇(POP)、聚氨酯多元醇(PIPA)和聚脲多元醇(PHD)。

填充多元醇用于增加泡沫材料的負荷承載或彈性體材料的力學性能，其原理遵循一般復合材料理論。但與簡單的填料不同，因為在填充多元醇的聚合物分散體(固體有機填料)形成過程中基體多元醇也要進入分散相，因此在聚氨酯成型期間它能將聚合物顆粒鍵入聚氨酯聚合物中。填充多元醇中的細粒聚合物的組成在不同的填充多元醇之間存在著較大差別。以自由基聚合為基礎的填充多元醇(如POP等)，苯乙烯(St)含量在50%～70%(質量分數)的SN(St-丙烯腈(AN))共聚物占絕大多數，其他許多單體或混合物也能使用。而PHD多元醇是TDI與多胺，特別是與肼的反應產物。PIPA多元醇則是由TDI和三乙醇胺反應形成氨基甲酸酯聚合物細顆粒作為分散相。此外，還有環氧基分散體等方面的研究報道。

2 聚合物多元醇

聚合物多元醇(POP)又稱接枝聚醚多元醇，它是以聚醚多元醇為母體，與苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)等乙烯基不飽和單體通過自由基接枝共聚制得的一種填充多元醇，其中含有3類聚合物:未參加反應的聚醚(基礎聚醚)、乙烯基共聚物接枝改性的聚醚、呈微粒狀分散的乙烯基聚合物(或共聚物)。POP中的聚合物接枝聚醚量雖少，但它是POP中的重要組成部分，改善了分散體系中固液相間的相容性，有效阻止了聚合物顆粒本身的凝聚和粘附作用，保證了分散相微粒的規整性和均一性，使分散體粒度和體系粘度變小，起到穩定作用。POP既保持了聚醚鏈段原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好結構性能。因此用它生產的聚氨酯泡沫具有較高的承載能力和良好的回彈性能，并可增加泡沫體的開孔性［17-19］。

POP的發展經歷了3個階段:最早是由美國聯合碳化物公司(UCC)研究開發的第一代POP，采用質量分數5%～20%的AN作單體，但這種POP顏色黃、粘度高、難于儲存。20世紀70年代中期，開發了St等單體與AN接枝共聚的第2代POP。該類產品粘度低，性能優良，固含量為20%～30%，St與AN的質量比為30∶70～70∶30，但使用固含量 ＜30%的POP制備的聚氨酯泡沫不能滿足高承載和高回彈的要求。因此，在20世紀80年代又開發了第3代POP，即高固含量POP(HPOP)，并且其已成為該領域的主要研究方向［20-32］。

目前發達國家POP產量占通用聚醚的1/5以上，陶氏化學、ARCO、Shell等公司各有幾十種牌號的產品。國內在20世紀90年代前，POP的品種少、產量低、固含量也不高。近幾年隨著技術的進步和市場需求的擴大，上海高橋石化三廠、天津石化三廠等相繼開發了高固含量、高St比例和高穩定性的POP產品。

有關POP的制備，傳統的合成方法是原位聚合法，即聚醚主鏈上的次甲基在自由基的作用下，其氫原子能夠發生轉移，形成鏈自由基，引發乙烯基單體聚合，形成接枝聚合物。但是，這種方法由于次甲基的鏈轉移常數很小，很難提高聚合物多元醇的固含量。隨著人們對泡沫性能要求的不斷提高，要求開發高固含量、苯乙烯比例高的低粘度、高穩定性和良好過濾性的POP。為此，人們在POP制備方法上進行了一次突破性的改進，即在POP的制備配方中引入含有不飽和雙鍵的大分子單體，現在一般采用此法(常稱為“大分子單體法”)來制備POP。該方法是先將不飽和雙鍵引入聚醚多元醇中，然后用乙烯基單體進行接枝共聚。

對于制備高固含量POP來說，如何降低生成分散體的粘度、提高其穩定性以及相對降低AN含量成為研究的關鍵。首先，在大分子單體制備方面，所有和活性氫反應帶不飽和雙鍵的基團都能用來制備大分子單體，包括有機鹵化物、酸、酸的鹵化物、酸酐、環氧化物、異氰酸酯、烯烴基單體等。從20世紀60年代使用大分子單體以來，大多采用多元醇與馬來酸和富馬來酸以及它們的衍生物如馬來酸酐來制備大分子單體。此后為進一步改善工藝操作性又開發了許多原料，如用芳環上帶不飽和基團的異氰酸酯與多元醇反應來制備，還有是采用鹵代烷基富馬酰。其他的引入不飽和鍵的方法還有加入部分不飽和環氧化物，或用不飽和醇起始環氧化物的聚合等。

其次，在穩定劑方面，在合成多元醇時，加入分散劑或者預制穩定劑的一般目的是使支撐聚合物和聚醚具有合適的比例，如能分別作用，產生的穩定劑更像是“表面活性劑”，因而能更靈活運用并能實現分散作用，有利于合成過程的控制。既有用多元醇與帶多官能團的異氰酸酯或者與草酸反應制備穩定劑，也有用低不飽和度聚醚多元醇與其他物質反應制備穩定劑的，甚至有用環氧化物改性多元醇做分散劑的。

在鏈轉移劑方面，制備POP時加入鏈轉移劑或反應調節劑能有效地控制分子質量及其分布。一般所采用的鏈轉移劑有硫醇、酮、醇、醛、鹵化物、苯的衍生物、異丙基醇、烯醇醚或者烯醇酯等。還有是采用帶有不飽和雙鍵的多元醇在N-烷基化胺的作用下合成POP。

在引發劑方面，除了用傳統的過氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二異丁腈(AIBN)外，近年來又陸續開發了許多新型的引發劑，叔丁基過氧化物、叔戊基過氧化物、過氧化二碳酸酯、氫過氧化物、過硫酸酯、過硼酸酯都已被采用。

在制備方法方面也不斷取得新進展，合成高固含量的POP除了引入大分子分散劑的技術外，近些年又研究開發了預聚體法合成技術，DOW化學和Bayer等公司已獲成功并已在工業上應用。采用預聚體法合成的POP產品較目前常規法合成的POP產品粘度低，更適宜于聚氨酯合成的使用。另外，特別值得一提的是近年來還發展了輻射合成聚合物多元醇的新技術［33］。例如，筆者采用γ射線輻射技術與大分子單體法相結合的方法，以高活性聚醚多元醇為基礎聚醚，St/AN之比為55/45，St和AN混合物的加入量為基礎聚醚的55%，由此研制了高固含量聚合物多元醇。圖1是制得的聚合物多元醇中分散體的掃描電鏡圖，結果表明，不同大分子單體和不同的輻照劑量對分散體的形態和顆粒大小等都有影響。從輻照劑量的影響來看，在25 kGy條件下用不同大分子單體制備的聚合物多元醇，其分散體顆粒形態差別較大。

圖1 聚合物多元醇中分散體顆粒的掃描電鏡圖

3 聚氨酯多元醇

聚氨酯多元醇(PIPA)是繼POP后的一種新型的填充聚醚多元醇，是由適量多異氰酸酯與醇胺在聚醚多元醇中加成聚合而成的。其中的分散體是氨基甲酸酯(—OCONH—R—)。由于芳基的空間位阻大，分子鏈不易相互靠近和規整排列，因此不易結晶，故而由PIPA多元醇合成的聚氨酯產品力學性能好，又有良好的低溫柔順性。PIPA自商品化以來，既用于泡沫產品的生產(包括軟泡、硬泡和半硬泡)，增加泡沫的硬度、彈性和開孔率，也用于涂料、膠黏劑領域，同樣可以改善產品的性能［34-37］。

在催化劑(如有機錫)作用下在聚醚多元醇中將鏈烷醇胺在較低的溫度下與多異氰酸酯快速混合，在反應中聚醚多元醇既是溶劑也是反應物。一般來說，固含量越高，越能提高泡沫材料的承載性和模量。但固含量增大會導致體系粘度增大，因此要盡量達到固含量與承載性能的協調。

在PIPA多元醇的制備中，主要的反應有:a)異氰酸酯與醇胺之間的反應;b)異氰酸酯和多元醇的反應。異氰酸酯與醇胺之間優先反應，但大部分醇胺被消耗后，異氰酸酯和多元醇之間的反應開始活躍起來，導致混合物粘度急劇增加。醇胺不完全反應是由于剩余的醇胺上活性基團因空間位阻效應而被淹沒，難參與到進一步的反應。另外，如果使用的醇胺不是叔胺，而是伯胺或仲胺，NCO基團還有可能與氨基的H原子反應生成脲。

分散體的穩定性是由那些作為分散介質的部分多元醇參與形成的聚脲或聚氨酯聚合物的反應中而獲得的。高固含量PIPA產品受到高粘度的限制，多元醇參與反應的程度取決于異氰酸酯相對于多元醇和多元胺或烷醇胺的相對反應活性。工藝條件對分散體的固含量是敏感的，多元醇與異氰酸酯的反應取決于催化劑、反應溫度以及相對濃度。

PIPA多元醇的一個問題是，用PIPA多元醇制備的泡沫，收縮性表現得尤為明顯。究其原因，是在發泡過程中，開孔不理想所致，泡沫中包裹了大量的氣泡。解決的辦法是可以先制備一定固含量的端基為羥基的聚氨酯預聚體，然后用聚醚多元醇將之稀釋至一定程度，接著使異氰酸酯和醇胺在其中反應，從而制得PIPA多元醇，用此法制備出來的PIPA多元醇穩定性好，既可使分散體的固含量達到較高的程度，又可以同時保持較理想的粘度。

關于PIPA多元醇的專利大部分出現在20世紀70年代至80年代初，現在這些專利的保護期已過，所以現在歐洲很多泡沫生產商都采用這種工藝。目前的研究主要是在原有工藝基礎上，通過試用不同的醇胺對其性能進行改進。實際上，PIPA多元醇的生產技術難度大，目前只有少數大公司真正掌握了該項生產技術，用于工業化的連續式生產法更是如此。提高PIPA多元醇的固含量，改善其穩定性依然是今后研究的一個主要方向。

4 聚脲多元醇

聚脲多元醇(PHD)是20世紀80年代出現的，也是一種具有重要工業價值的填充聚醚多元醇。它是由二胺或肼和二異氰酸酯在多元醇中發生逐步加聚反應形成的聚脲顆粒，生成聚脲的同時部分脲鏈上的端異氰酸酯基能與聚醚羥基結合生成脲-氨酯共聚物，即聚脲改性多元醇是未改性聚醚、聚脲分散體PHD和脲-氨酯共聚物的混合體系。最早的開發目的是作為填充聚醚多元醇使用，以提高泡沫的承載性，隨后人們在使用中發現了聚脲多元醇制備的聚氨酯軟泡具有一定的阻燃性。在制備阻燃泡沫時可以減少阻燃劑的用量，甚至在不添加任何阻燃劑的時候使泡沫達到自熄水平［38-42］。

工業上一般采用肼生產PHD多元醇，實際上，也有用三聚氰胺、甲醛與多異氰酸酯在聚醚多元醇中反應而生成，整個體系的反應十分復雜，其主要反應有:a)異氰酸酯與多元胺的反應生成聚脲分散體;b)異氰酸酯與多元醇反應生成氨基甲酸酯;c)脲鏈端異氰酸酯基與聚醚上的羥基結合生成脲-氨酯共聚物。如果反應向a)方向，聚脲分子質量逐漸增大，當分子質量增大到不能溶于多元醇時，變成固體顆粒并逐步沉淀析出，生成的分散體很不穩定，放置一段時間容易產生沉淀物;如果反應向b)方向，體系粘度將逐步變大，最后生成的是凝膠而不是分散體，且因沒有固體的聚脲微粒生成而失去有機填料的作用。但是反應b)、c)產物能使聚脲顆粒分散更穩定。

PHD多元醇制備過程中，由于聚脲顆粒密度較聚醚大，為防止存放時沉淀，異氰酸酯的實際用量一般高于二胺的理論消耗量，過量的異氰酸酯生成脲-氨酯共聚物，固體分散體中包含的脲-氨酯共聚物一般要在2%～5%以上。在工藝上，低粘度、高固含量是控制的關鍵因素，高固含量的PHD產品受到高粘度的限制。連續法生產的PHD多元醇粘度較低、固含量高，可達到20%，但生產技術難度和設備投資大，目前只有少數國外大公司掌握該項生產技術;而間歇法制備PHD的設備投資小，但粘度大，固含量低(固含量10%時，25℃下粘度可達到10 Paos以上)。

對于PHD多元醇來說，分散體的穩定性控制極為重要，穩定性則是由控制多元醇參與反應的程度及控制聚合物粒子分子質量來決定，而多元醇參與反應的程度取決于異氰酸酯相對于多元醇和多元胺的相對反應活性。控制多元醇參與反應程度及控制聚合物顆粒分子質量的方法已有大量研究，大多數的方法是在合成期間使用水，之后再真空脫除。還可以加入單元胺和異氰酸酯作反應調節劑，使用穩定分散體作為起始材料，以及使用非水分散穩定劑來改進穩定性，或降低產物粘度。

制備PHD多元醇分散體其他方法是以脲的水相分散體，或以甲醛和胺或芳醇的縮合物為基本原料，將水相分散體移至多元醇中，通過某些化學反應進一步產生聚脲。在胺或醇與異氰酸酯的原位聚合反應中加入甲醛進行縮合反應，形成的Mannich縮合物鏈段與聚脲進行內混合，此聚醚可通過泡沫的阻燃性。此外，由于制備這些分散體的基本化學組分都是泡沫配方中的通用原料，因此有人是在泡沫成型期間直接合成這種細粒聚合物。如美國Dow化學公司采用帶有活性氨基的聚醚多元醇在泡沫成型期間直接形成聚脲細粒聚合物的方法，該方法可減少工藝步驟，且可增加負荷承載性，但增加的程度受到工藝條件的限制。

PHD多元醇制備的高回彈軟質泡沫由于脲鍵與氨基甲酸酯的氫鍵作用，所得泡沫的承載能力明顯高于相同固含量的聚合物接枝多元醇POP制備的泡沫;PHD分散體也有助于高回彈大塊泡沫和模塑泡沫的開孔，這種作用是顆粒度的函數，這可被認為是聚合物顆粒干擾了泡孔增長期間膜液的正常流動，造成局部稀薄而導致膜的破裂;可以使泡沫初始凝膠速度增加，泡沫上升穩定性加強，可降低錫催化劑用量。

PHD多元醇自開發應用以來，主要應用于模塑產品中，國內只見個別廠家有試生產，如何增加固含量，降低成本，依然是目前研究的主要方向。

5 其他的填充多元醇

除了上面介紹的主要填充多元醇之外，還發展了其他的體系，如聚合物聚酯多元醇等。聚合物聚酯多元醇是以聚酯多元醇為母體制得的POP，也已經成功應用于鞋材微孔彈性體領域，最早進行這方面研究的是西班牙Hoocker，典型牌號為DM2245，其主要以二官能度聚酯多元醇為母體，進行ST聚合填充，應用于聚氨酯鞋底的生產。其優點是:a)降低密度，保持硬度和其它物性不降低;b)鞋底制品泡孔結構均勻，表皮質量提高;c)異氰酸酯指數加寬，提高了加工性能［43，44］。

另外，在填充多元醇的拓展研究方面，筆者還選擇乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷(乙烯基POSS)等單體通過輻射方法對多元醇進行改性［45］。POSS是一類近年來在國際上倍受關注的新型的納米填料，由于其有機-無機雜化的結構特點，與聚合物的相容性較好，同時具有高熔點、低密度、介電性能好等優點。POSS的頂點上引入雙鍵等活性反應基團，通過共聚、接枝等反應引入高分子鏈側基或兩端，形成POSS改性的納米復合材料。聚合物經POSS改性后，阻燃性能、耐氧化性、玻璃化轉變溫度(Tg)、熱變形和模量等均可獲得提高，尤其以模量的增加最為顯著。POSS還可以與其他乙烯基單體發生共聚，筆者將乙烯基POSS與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈混合通過輻射方法來制備新型的填充多元醇，并已取得了一定的進展。

6 結語

聚合物填充改性多元醇因其在增加泡沫材料的負荷承載能力或彈性體的力學性能等方面表現出突出的優點而獲得了很大的發展，并且與其他聚氨酯復合材料相比，由于與普通的填料不同，在填充多元醇的聚合物分散體(固體有機填料)形成過程中母體多元醇也要進入分散相，在聚氨酯成型期間它能將聚合物顆粒鍵入聚氨酯聚合物中，因此，聚合物填充改性多元醇技術的發展為聚氨酯復合材料的研究提供了一條很有特色的途徑。

近些年來，隨著科學技術的不斷進步，聚合物填充改性多元醇技術的研究也不斷取得新進展。目前，主要是在以聚合物多元醇、聚氨酯多元醇和聚脲多元醇等為代表的填充多元醇方面取得較大的發展，今后的研究除了在這些方面作更深入的工作之外，還可將其研究范圍進行拓展，以獲得更多的新型填充多元醇，為利用聚合物填充改性多元醇技術制備新型聚氨酯復合材料提供新的方向。

［1］D K Chattopadhyay，K V Raju.Progress in Polymer Science.2007，(32):352-418.

［2］B Finnigan，D Martin，P Hallay，et al.Polymer，2004，45:2249-2260.

［3］A Rehab，A Akelah，T Agag，et al.Polymers for Advanced Thechologies，2007，18(6):463-471.

［4］潘炘，莊曉偉.現代塑料加工應用，2011，23(6):60-63.

［5］王靜榮，謝華清.玻璃鋼/復合材料，2008，(4):53-56.

［6］M I Modes，T A Lerenzetti，S Besco，et al.Polymer Degradation and Stability，2008，93(12):2166-2171.

［7］B A Wolfgang，Z K Joset.Composites Science and Technology，2009，69(10):1486-1498.

［8］賈建民，郭睿.精細石油化工進展，2009，10(12):30-33.

［9］向曉君，錢錦文.化學推進劑與高分子材料，2005，3(2):5-9.

［10］劉丹，曾少敏，姚暢，等.聚氨酯工業，2008，23(3):5-9.

［11］唐紅艷，王繼輝.工程塑料應用，2006，34(4):72-75.

［12］J Kwon，H Kim.Journal of Polymer Science.Part A:Polymer Chemistry，2005，43:3973-3985.

［13］A A Fenin，V I Ermakov，A A Revina.Theoretical Foundations of chemical Engineering，2008，42(5):662-665.

［14］周成飛.合成橡膠工業，2005，28(5):321-324.

［15］G G New，J Cell.Plastics，1983，19(4):237-239.

［16］D A Heyman，O M Grace.J Cell Plastics，1985，21(2):101-104.

［17］鄭旭生，修文英，羅鐘瑜.合成材料老化與應用，2003，32(1):25-28.

［18］李玉松.聚氨酯工業，2010，25(3):12-15.

［19］J F Voeks.J Polym Sci，1995(18):123-126.

［20］D K Hoffrman.US，4745153［P］.1988-05-17.

［21］G G Ramlow，D A Heyman.US，4454255［P］.1984-06-012.

［22］G G Ramlow，D A Heyman.US，4458038［P］.1984-07-03.

［23］G D Fogg.US，6455603［P］.2002-09-24.

［24］K Lorenz，M Stabilizied.US，6472447［P］.2002-10-15.

［25］E L Yeakeyt，M Cuscurida.US，4785026［P］.1988-11-15.

［26］R G Gastinger，J E Brennan.US，4855330［P］.1989-08-08.

［27］R G Gastinger，J E Brenna.US，4891395［P］.1990-01-02.

［28］M R Kratz，M Dietrich.US，5814699［P］.1998-10-25.

［29］Picken K.Urethanes Technology，1984，(6):2 3-24.

［30］修文英，肖登，羅鐘瑜.熱固性樹脂(增刊)，2006，21:1-5.

［31］修文英，肖登，羅鐘瑜.熱固性樹脂，2007，22(4):1-5.

［32］修文英，肖登，羅鐘瑜.合成材料老化與應用，2007，36(1):16-19.

［33］Chengfei Zhou.Bulk Preparation of Radiation Crosslinking Poly(urethane-imide).Polymerization Book 2(Ed.Ailtin De Souza Gomos)，Intech 2012.

［34］修文英，王書紅，羅鐘瑜.熱固性樹脂，2005，20(6):7-10.

［35］修文英，謝菲菲，羅鐘瑜.化工進展，2004，23(4):397-401.

［36］修文英，謝菲菲，羅鐘瑜.合成材料老化與應用，2004，33(2):17-19.

［37］修文英，謝菲菲，羅鐘瑜.精細與專用化學品，2004，12(11):26-28.

［38］K Picken.Urethanes Tecnology，1984，(6):23-24.

［39］YU Jianming，V G Albert.WO2004/099281，2004-11-18.

［40］A M Wooler.US，4435526［P］.1984-03-06.

［41］W G Carroll.US，4554306［P］.1985-11-19.

［42］修文英，肖登，羅鐘瑜.熱固性樹脂(增刊)，2006，21:1-5.

［43］李茂元.聚氨酯工業，2006，21(4):40-43.

［44］殷寧，亢茂青，馮月蘭.聚氨酯工業，2006，21(6):26-29.

［45］周成飛，曾心苗，曹巍，等.基于輻射改性多元醇制備聚氨酯發泡材料的研究［C］//中國國際同位素與輻射加工新進展研討會論文集.上海:中國國際同位素與輻射加工新進展研討工作委員會.2010:120-123.

The research progress of polyols modified via polymer-filled technology

Zhou Chengfei
(Beijing Research Center for Radiation Application，Beijing 100015，China)

This paper，the current state of polyols modified by polymer-filled technology were introduced，and the research progress of filled polyols such as polymer polyol，polyurethane polyols and polyurea polyols were summarized.

filled polyol;polymer polyol;polyurethane polyol;polyurea polyol;polyurethane

TQ323.8

A

1006-334X(2012)03-0019-05

2012-08-01

周成飛(1958—)，男，研究員，主要從事聚氨酯等高分子功能材料及其射線改性技術研究。