EuF3納米圓盤的合成

錢立武，汪江節，郭紹義，陳大勇

(池州學院 材料與化學工程系,安徽 池州 247000)

EuF3納米圓盤的合成

錢立武，汪江節，郭紹義，陳大勇

(池州學院 材料與化學工程系,安徽 池州 247000)

在無表面活性劑或模板劑的條件下，室溫水相反應成功地合成出EuF3納米材料。EuF3納米圓盤的形成主要是由六方晶相結構各向異性和外部反應條件共同決定的，外部反應條件是反應體系的pH值和反應鹽的濃度有關，并進一步研究EuF3納米圓盤發光性質。

稀土化合物；熒光；水相反應

納米材料的性質與其形狀、尺寸大小等是緊密相關的，合成出形貌規整的無機納米晶體有重要的意義。一直以來，研究人員尋找簡單和有效的控制合成方法和路線來制備不同形狀的無機納米晶體，EuF3作為一種重要稀土功能材料，廣泛的應用在顯示器[1]、光電通訊[2]和激光[3]等領域。正是由于EuF3的這些特性，研究人員越來越多地重視對EuF3的控制合成，并探索其性質與尺寸和形貌的關系。到目前為止，研究者們使用水熱法，溶劑熱法，微乳液等方法已經合成出許多不同結構和形貌的EuF3，如六角片、球形和束狀等[4-6]。上述的合成方法或多或少有些制備方面的不足，如何尋找一種有效、經濟和簡便的方法控制合成EuF3納米材料是研究者的目標。本文采用室溫水相合成方法中，成功合成EuF3納米圓盤。并探討影響其形成的因素。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)、氟化鈉(NaF)、硝酸鈉(NaNO3)、均為化學純，購于國藥集團化學試劑公司。1M HNO3溶液、1M NaOH溶液、高純水、均自制；恒溫磁力攪拌器、FA2104型電子天平、離心分離機、pH-28數字顯示儀。

1.2 化合物的合成

將0.12488g的Eu(NO3)3·6H2O溶入28 ml高純水溶液中，室溫攪拌5分鐘，使Eu(NO3)3·6H2O溶解至澄清，隨后加入0.03 g的NaF后，溶液變渾濁，滴加1M稀硝酸溶液調節反應溶液的pH值到1.00左右，后轉入50ml的密閉反應瓶中。將這種反應溶液在室溫下（約25℃）放置24小時，經離心分離，得到的白色沉淀分別用高純水和無水乙醇洗滌多次后，在真空烘箱中室溫干燥，研磨后表征。

1.3 結構表征

X射線衍射 (XRD)分析使用日本SHIMADZU XRD-6000，Cu-Kα輻射(λ=1.54060)，操作條件：50kV，100mA，掃描范圍10-80°，JEOL,JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡。JEM-100 CXII型透射電子顯微鏡 (100kV)。美國 Perkin-Elmer公司LS50B熒光光度計光譜儀器。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1 pH=1,室溫水相反應24小時得到EuF3的XRD圖

圖1是典型實驗在室溫條件下反應24小時得到產物的XRD圖，所有衍射峰與六方晶系的EuF3(JCPDS Card No.32-373)相匹配，其晶胞參數a=b= 6.9204和c=7.0856。

2.2 形貌分析

圖2 (a-c)pH=1，室溫水相反應24小時得到EuF3的透射和掃描電鏡圖

從圖2中可以看出，所得到的EuF3納米圓盤尺寸大小分布比較均勻且形貌規整，納米圓盤的直徑約為500 nm左右，同時還有一些納米圓盤堆積成圓柱（圖2a），圖2b為放大的納米圓盤圖片，可以清楚看出納米圓盤是由許多小的納米片組裝而成的，圖2c為掃描電鏡照片，可以清楚看出有些納米圓盤中間有洞，這種結構是一種典型的自組裝結構。

2.3 pH值的影響

其他反應條件不變，pH值對產物的形貌有較大的影響(圖3)。當反應體系pH值為3.5，所得到EuF3產物為不規整納米片，這種不規整納米片仍是有許多大小不一的納米片組裝而成。pH值增為5時，得到還是EuF3不規整納米片，納米片組裝程度大大減弱。實驗結果初步說明pH值對EuF3組裝體的形成有著重要的影響。

圖3 在不同pH值，室溫水相反應24小時得到EuF3的透射電鏡圖：(a)pH=3.5；(b)pH=5

2.4 硝酸鈉濃度的影響

圖4 不同NaNO3濃度下，室溫水相反應24小時得到EuF3的掃描電鏡圖：(a)0.1M；(b)1M

實驗研究表明，不同的NaNO3濃度下對EuF3產物的形貌也會產生重要的影響。當NaNO3濃度下為0.1M時，所得產物為EuF3納米圓盤不是很圓整，有缺口(圖4a)。當NaNO3濃度下為1M時，所得EuF3形狀類似為花生狀聚集體，仔細觀察發現，該花生狀聚集體是由許多納米線定向組裝而成的結構(圖4b)。以上結果說明，NaNO3濃度對EuF3的形貌和自組裝也起著重要的作用。

2.5 納米圓盤形成機理

以上實驗結果說明反應溶液的pH值和NaNO3濃度對EuF3產物的形貌均有明顯的影響。眾所周知，晶體的最終生長形狀不僅受其內在晶體結構，還受其在成核和生長過程中的外部條件的限制。因此，我們推斷EuF3納米圓盤的形成是晶體各向異性和外部反應條件共同作用的結果。在反應初期，銪離子和氟離子的首先反應，生成六方晶系EuF3，極易生成納米片，在 [001]方向Eu3+的密度高于[100]，[001]方向上的電正性高于[100]，這些納米片為降低表面能，在酸性的環境下，H+更是推動EuF3以（100）面聚集成納米盤[6]。隨著酸度減小，H+推動納米片定向聚集力變小，定向聚集成圓盤逐漸變弱。隨著硝酸鈉濃度升高，根據Le Chatelier化學平衡原理，隨著硝酸鈉濃度的增加，Eu3+與F-直接碰撞的化學反應速度降低，抑制了EuF3成核和生長速度，直接影響EuF3定向聚集圓盤。在1M高硝酸鈉濃度下，EuF3成核速度進一步減慢，這也許由于在硝酸根離子的作用下，EuF3改為定向生長成納米線，納米線為降低表面能聚集成花生狀體。由于各向異性的晶核的不同晶面具有不同的表面能，導致不同晶面具有不同的生長速度，而外部生長條件，將影響各晶面的生長速度從而決定晶體的最終形貌。此外，各向異性的晶體的不同晶面對陰陽離子的選擇吸附能力不同，也會造成陰陽離子在晶體不同表面的作用，從而成為影響晶體形貌的另一決定性因素。

2.6 光學性質

我們進一步對EuF3納米圓盤晶體光學性能進行了研究(圖5)。圖5是在激發波長225nm激發下得到的EuF3納米圓盤發射譜圖，波長位于592、612、637、652、705nm發射峰分別對應5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4能級躍遷。與摻雜Eu3+的其他稀土化合物相比，其發射峰沒有明顯的位移[7]，這可能是由于Eu3+的4f能級難以受到晶體場的影響。EuF3納米圓盤發射譜圖中電子偶極矩躍遷5D0-7F2是主發射峰；5D1-7F1能級躍遷屬于磁偶極矩，二者的強度與Eu3+離子周圍環境基本沒什么直接聯系[7]。而5D0-7F2能級躍遷則受到4fn-15d雜化態的影響，敏感于Eu3+周圍的環境[8]；如納米粒子尺寸的減小和Eu3+濃度過高有可能造成激發峰的藍移，從發射峰譜圖中也可以看到5D0-7F2能級躍遷為主發射峰，而且

5D0-7Fj能級 (j=1，2，3，4)躍遷沒有發生分裂[9-10]。

圖5 EuF3納米圓盤發射光譜

3 結論

本文采用簡單的室溫水相反應，合成出EuF3納米圓盤材料。晶體的各向異性是形成EuF3納米圓盤的主要因素，反應鹽濃度和pH值也影響產物的形貌。我們也進一步研究EuF3納米圓盤的本體發光性能。

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[責任編輯：陳曉華]

Abstract:EuF3is fabricated without using any surfactant or template at room temperature.The formation of nanodiscs can be attributed to the inherent crystal structure of EuF3and external reaction conditions such as the pH value and the starting salt of the reaction system.The corresponding photoluminescence properties of EuF3nanowires have been investigated.

Key Words:Lanthanide Compounds;Photoluminescence;Hydro-Reaction

Synthesis of EuF3Nanodiscs

Qian Liwu,Wang Jiangjie,Guo Shaoyi,Chen Dayong
(Department of Materials and Chemical Engineering,Chizhou University,Chizhou Anhui 247000)

O614

A

1674-1103(2012)03-0020-03

2012-03-25

安徽省自然科學基金資助項目 (KJ2010B130)；池州學院研究生科研啟動項目 （2010RC006）；池州學院重點學科建設基金項目（2011XK04）。

錢立武(1971-)，男，安徽池州人，池州學院材料與化學工程系講師，博士，主要從事稀土功能材料研究。