綠色環(huán)保無鹵阻燃環(huán)氧塑封料的研究與發(fā)展*

宋 濤，李志生，封其立，王 超，劉金剛，楊士勇

（1.中國科學(xué)院化學(xué)研究所高技術(shù)材料實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.江蘇中鵬新材料股份有限公司，江蘇 連云港222062；3.山東省榮成市科盛化工有限公司，江蘇 威海 264309）

綠色環(huán)保無鹵阻燃環(huán)氧塑封料的研究與發(fā)展*

宋 濤1，李志生1，封其立2，王 超3，劉金剛1，楊士勇1

（1.中國科學(xué)院化學(xué)研究所高技術(shù)材料實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.江蘇中鵬新材料股份有限公司，江蘇 連云港222062；3.山東省榮成市科盛化工有限公司，江蘇 威海 264309）

隨著先進(jìn)集成電路封裝技術(shù)的快速發(fā)展以及全球環(huán)境保護(hù)呼聲的日益高漲，綠色環(huán)保無鹵阻燃環(huán)氧塑封料得到了越來越廣泛的重視。文章綜述了近年來國內(nèi)外在綠色無鹵阻燃環(huán)保塑封料研究與開發(fā)領(lǐng)域內(nèi)的最新進(jìn)展。分別介紹了均聚型、共聚型以及含氟苯酚-芳烷基型酚醛樹脂固化劑、環(huán)氧樹脂以及塑封料的阻燃機(jī)制、研究現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢。同時(shí)介紹了中國科學(xué)院化學(xué)研究所在相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)的研究進(jìn)展情況，最后對我國綠色環(huán)保塑封料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

環(huán)氧塑封料；酚醛樹脂；苯酚-芳烷基；無鹵阻燃

1 引言

環(huán)氧塑封料（EMC）是一類重要的集成電路與分立器件采用的電子化學(xué)品[1]。EMC的主要作用是保護(hù)半導(dǎo)體芯片免受外部環(huán)境的破壞，包括外部物理作用，如沖擊、壓力等；外部化學(xué)作用，如潮氣、熱能、紫外輻照等；同時(shí)EMC還為芯片提供散熱通道以及充當(dāng)芯片內(nèi)部與外界電路溝通的橋梁[2]。隨著先進(jìn)封裝技術(shù)向著薄形化（如薄型四邊扁平封裝，TQFP）、微型化（如薄型小尺寸封裝，TSOP）、高集成化（如系統(tǒng)級(jí)封裝，SiP）、立體化（如3D疊層封裝）方向的不斷發(fā)展，EMC的品質(zhì)與特性得到了越來越廣泛的關(guān)注，并且逐步成為挖掘集成電路極限性能的關(guān)鍵因素之一[3]。另一方面，全球環(huán)境保護(hù)法案的實(shí)施（包括WEEE指令、RoHS法案等）對EMC的發(fā)展產(chǎn)生了很大的沖擊。例如鉛的禁止使用使互連工藝的再流焊溫度從傳統(tǒng)使用錫鉛焊料的220℃左右提高到了目前無鉛焊料的260℃左右，傳統(tǒng)EMC的耐熱穩(wěn)定性受到了強(qiáng)烈的沖擊[4]；再如鹵素、磷類、銻類阻燃劑的逐步禁用使EMC的阻燃問題受到了巨大的考驗(yàn)[5]。因此，可耐受無鉛焊接工藝的無鹵、無磷、無銻綠色阻燃環(huán)保EMC的研究近年來得到了廣泛的重視。

EMC的主要組成部分如圖1所示，其中，環(huán)氧樹脂與固化劑的特性是決定EMC的耐熱性能、阻燃性能以及環(huán)境友好性的主要因素。目前文獻(xiàn)中關(guān)于綠色環(huán)保型EMC的研究主要是圍繞新型環(huán)氧樹脂以及固化劑的研發(fā)而開展的。

圖1 EMC的典型組成

我們在2004年曾經(jīng)對環(huán)境友好型無鹵、無銻、無磷阻燃EMC的研究與進(jìn)展?fàn)顩r進(jìn)行了綜述[6]。文中主要介紹了一類具有自熄性的苯酚—芳烷基型（Phenol-Aralkyl）EMC 的研究與發(fā)展?fàn)顩r，這類材料是由日本電氣株式會(huì)社（NEC）與日本住友電木株式會(huì)社于2000年前后共同開發(fā)并商業(yè)化的[7,8]，2004年該項(xiàng)技術(shù)獲得了第三屆日本“綠色及可持續(xù)化學(xué)獎(jiǎng)”。雖然這類材料具有優(yōu)良的阻燃性和環(huán)境友好性，但相對較高的成本在當(dāng)時(shí)限制了其廣泛應(yīng)用。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前苯酚—芳烷基型材料已經(jīng)逐漸成為無鹵阻燃綠色EMC的主流品種，也是目前市場上少數(shù)可在不添加任何阻燃劑（如氫氧化鋁、氫氧化鎂等）的情況下即可實(shí)現(xiàn)UL94-V0級(jí)阻燃效果的EMC。因此，這類材料幾乎等同于“綠色環(huán)保”型EMC，本文綜述了近幾年國內(nèi)外在新型苯酚-芳烷基型EMC研究與應(yīng)用領(lǐng)域中的最新進(jìn)展情況。

2 苯酚—芳烷基型酚醛樹脂固化劑

苯酚—芳烷基型酚醛固化劑以及環(huán)氧樹脂的化學(xué)通式如圖2所示，其中的R為苯基、聯(lián)苯基等芳香族取代基。圖3給出了這類樹脂的阻燃機(jī)理。苯酚—芳烷基型環(huán)氧/酚醛固化物中大量芳香結(jié)構(gòu)的存在使得固化網(wǎng)絡(luò)具有較低的交聯(lián)密度，從而在高溫下表現(xiàn)出較低的彈性。這種低彈性使得體系內(nèi)部熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)在固化物表面形成泡沫層，泡沫層可以有效阻止熱量在燃燒過程中的傳遞。此外，多芳香結(jié)構(gòu)的高耐熱穩(wěn)定性也有助于提高燃燒過程中泡沫層的熱穩(wěn)定性。在此過程中，酚醛樹脂兼具固化劑與阻燃劑的雙重作用，因此其特性將直接影響到固化物的阻燃性能[9]。

圖2 苯酚-芳烷基型酚醛樹脂以及環(huán)氧樹脂的化學(xué)通式

圖3 苯酚-芳烷基型EMC的阻燃機(jī)理

2.1 苯酚—芳烷基型酚醛樹脂固化劑

固化劑是EMC的重要組成部分，對于綠色環(huán)保型EMC而言更是如此。阻燃性固化劑兼具固化劑與阻燃劑的雙重作用，因此其性能的優(yōu)劣將直接影響到EMC的使用效果。苯酚—芳烷基型酚醛樹脂是目前綜合性能最為優(yōu)異的一類綠色環(huán)保型固化劑，其典型產(chǎn)品包括日本明和化成株式會(huì)社的MEH-7800、7851系列產(chǎn)品、日本化藥株式會(huì)社的Kayahard GPH-65、GPH-103系列產(chǎn)品以及日本Air Water公司的112C等，其典型化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4所示。

上述酚醛樹脂通常是通過苯酚與對苯二氯芐或?qū)Ρ蕉状迹∕EH-7800）、4,4’-雙（氯甲基）聯(lián)苯或者4,4’-雙（甲氧基甲基）聯(lián)苯（MEH-7851）的縮聚反應(yīng)制備的。聚合過程中，通過調(diào)整兩種反應(yīng)物的摩爾配比可以制得分子量以及分子量分布不同的酚醛產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的典型區(qū)別在于樹脂的軟化點(diǎn)以及熔融黏度有所不同，該產(chǎn)品根據(jù)軟化點(diǎn)的不同進(jìn)行分類，其范圍在60℃～110℃之間，產(chǎn)品熔融黏度（ICI黏度）最大可相差2個(gè)數(shù)量級(jí)。塑封料用戶可以根據(jù)需求，選擇具有不同結(jié)構(gòu)特征的產(chǎn)品。2010年，明和化成又推出了三種液體酚醛樹脂：MEH-8000H（低黏度）、MEH-8005（高黏度）以及MEH-8320（高耐熱）。液體酚醛作為環(huán)氧樹脂的固化劑更易于與環(huán)氧樹脂充分混合，表現(xiàn)出了良好的固化特性。

圖4 苯酚—芳烷基型酚醛固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖4所示的酚醛樹脂中，112C的結(jié)構(gòu)較為獨(dú)特。甲基的引入破壞了酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使得樹脂的黏度進(jìn)一步降低。112C的ICI熔融黏度（150℃）僅為50mPa·s。酚醛固化劑黏度的降低有利于降低最終EMC的黏度，從而可以進(jìn)一步提高無機(jī)填料的含量，有利于賦予EMC更為優(yōu)良的阻燃性。

2.2 共聚型苯酚—芳烷基型酚醛樹脂固化劑

上節(jié)所述的酚醛樹脂通常是通過苯酚與多芳香環(huán)化合物的均聚反應(yīng)制備的。這類樹脂具有對稱、規(guī)整的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此往往表現(xiàn)出相對較高的熔體黏度，這對于發(fā)展高性能EMC是不利的，近年來，共聚型酚醛樹脂的開發(fā)得到了廣泛的關(guān)注，共聚往往可以破壞樹脂對稱有序的分子結(jié)構(gòu)，是降低酚醛樹脂熔體黏度的有效手段之一。

圖5給出了日本Air Water公司開發(fā)的共聚型酚醛樹脂固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。與均聚型苯酚—芳烷基酚醛樹脂（HE100C與HE200C）相比，共聚型樹脂510與610C顯示出了更低的熔融黏度。

2.3 含氟苯酚—芳烷基型酚醛樹脂

WEEE與RoHS法案中雖然明確限制了含鹵阻燃劑的使用，但對于鹵族元素中的氟并未加以禁止[10]。眾所周知，含氟塑料，如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）等均具有良好的阻燃特性，因此將含氟元素引入酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中有望賦予其良好的阻燃性。中國科學(xué)院化學(xué)研究所近期開發(fā)了一種含氟苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂F(xiàn)BP，其結(jié)構(gòu)如圖6所示[11,12]。三氟甲基的引入在一定程度上破壞了酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使得熔體黏度降低。同時(shí)，F(xiàn)BP還具有優(yōu)良的阻燃性能，其阻燃特性將在隨后加以討論。

圖5 共聚型苯酚-芳烷基酚醛樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖6 含三氟甲基的苯酚—芳烷基型酚醛樹脂的合成

除了上述酚醛樹脂固化劑外，近年來文獻(xiàn)中還報(bào)道了一些新型結(jié)構(gòu)的酚醛固化劑，如大日本油墨與化學(xué)品公司（DIC）開發(fā)的苯酚—萘烷基型酚醛樹脂、日本NEC公司開發(fā)的含三嗪環(huán)苯酚—芳烷基酚醛樹脂等[13]。

3 苯酚—芳烷基型綠色環(huán)保EMC

苯酚—芳烷基型綠色環(huán)保EMC包括多種組成形式，如苯酚—芳烷基型環(huán)氧樹脂配以普通酚醛固化劑、普通型環(huán)氧樹脂配以苯酚—芳烷基型酚醛固化劑以及苯酚—芳烷基型環(huán)氧樹脂配以苯酚—芳烷基型酚醛固化劑等。EMC廠商會(huì)在充分考慮產(chǎn)品性能、成本等因素的情況下選擇不同的組合。苯酚—芳烷基型環(huán)氧樹脂的典型代表包括日本化藥株式會(huì)社的NC-2000、NC-3000、CER-3000系列產(chǎn)品[14]、日本DIC公司的HP-5000[15]以及中科院化學(xué)所的含氟環(huán)氧樹脂F(xiàn)BE[11]等，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。上述樹脂的典型性能如表1所述。

日本Air Water公司的研究人員系統(tǒng)考察了共聚型苯酚—芳烷基酚醛樹脂固化劑在無鹵阻燃環(huán)境友好型EMC中的應(yīng)用。首先，他們制備了一系列共聚型酚醛樹脂。通過控制反應(yīng)物的摩爾配比制得了軟化點(diǎn)介于70℃～80℃之間的樹脂。然后采用制備的共聚型酚醛作為固化劑，與NC3000環(huán)氧樹脂、含磷促進(jìn)劑以及SiO2（85 wt%）復(fù)合制備了一系列EMC。

表1 苯酚—芳烷基型環(huán)氧樹脂的典型性能

圖7 苯酚—芳烷基型環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)

研究結(jié)果表明，EMC固化物具有良好的工藝性能與阻燃性能。175℃時(shí)的黏度低于20 000mPa·s，總?cè)紵龝r(shí)間介于47s～49s，均達(dá)到UL-94V-0級(jí)。

日本日立化成工業(yè)株式會(huì)社的Ikesawa等人同樣考察了共聚型苯酚—芳烷基酚醛樹脂固化劑對EMC性能的影響[16]。表2給出了典型的EMC配方及性能，表2中YDCN-500：鄰甲酚醛環(huán)氧（日本東都化成）；YX-4000H：結(jié)晶性環(huán)氧（日本Yuka Shell）；610C：共聚型苯酚—芳烷基酚醛樹脂（日本Air Water）；7500：三苯基甲烷型酚醛樹脂（日本明和化成）；促進(jìn)劑：三苯基磷與1,4-對苯醌加成物。L：螺旋流動(dòng)長度；FT：總?cè)紵龝r(shí)間。配方I中，鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂以苯酚—芳烷基酚醛樹脂610C和普通型酚醛樹脂7500的混合物為固化劑，在添加促進(jìn)劑、SiO2以及其他助劑后可達(dá)到V-0級(jí)的阻燃效果。比較配方II、IV與V可以看出，對于同一種環(huán)氧樹脂YH-4000H，當(dāng)酚醛固化劑中610C的比例降低時(shí)，EMC的阻燃等級(jí)下降，單獨(dú)采用7500固化劑則無法實(shí)現(xiàn)阻燃的效果。由此可見，610C酚醛固化劑的使用可以賦予EMC良好的阻燃特性。由配方III可以看出，在同時(shí)采用苯酚—芳烷基型環(huán)氧樹脂（NC-3000）和酚醛固化劑（610C）時(shí)，EMC的阻燃效果最優(yōu)，總?cè)紵龝r(shí)間僅為12s。

日本DIC公司的Takahashi等人合成了苯酚—萘烷基型環(huán)氧樹脂“HP-5000”（圖7），然后考察了該環(huán)氧樹脂的阻燃行為[15]。研究發(fā)現(xiàn)，以HP-5000為環(huán)氧樹脂，采用Xylok樹脂（苯酚—對二亞甲基苯型酚醛樹脂）作為固化劑、三苯基磷作為促進(jìn)劑，球形SiO2（80 wt%）為填料，再輔以無機(jī)阻燃劑、偶聯(lián)劑、巴西棕櫚蠟等助劑，制備的EMC具有UL-94 V-0的阻燃等級(jí)，總?cè)紵龝r(shí)間僅為20s。

表2 EMC的組成與性能

中科院化學(xué)所近年來也開展了無鹵阻燃綠色EMC的研究，丁佳培等人合成了分子結(jié)構(gòu)中含三氟甲基的苯酚—芳烷基型酚醛樹脂F(xiàn)BP（圖6）和環(huán)氧樹脂F(xiàn)BE（圖7）[11]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)BE/FBP樹脂固化物的極限氧指數(shù)（LOI）高達(dá)37.6，阻燃等級(jí)為V-0；NC3000/FBP樹脂固化物的LOI值為36.4，阻燃等級(jí)為V-0；而同樣條件下，NC3000/MEH7851樹脂固化物的極限氧指數(shù)為35.9，阻燃等級(jí)為V-1級(jí)，F(xiàn)BE/MEH7851樹脂固化物同樣為V-1級(jí)。上述結(jié)果表明含氟酚醛固化劑與環(huán)氧樹脂均具有優(yōu)良的阻燃特性，含上述結(jié)構(gòu)的純樹脂體系即可達(dá)到V-0級(jí)的阻燃效果。宋濤等人近期合成了一類不對稱環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)如圖8所示[17]，這類環(huán)氧樹脂是結(jié)晶性的（熔點(diǎn)：165℃～166℃）。不對稱的分子結(jié)構(gòu)賦予了這類環(huán)氧樹脂很低的熔體黏度，p-DGEBP在170℃時(shí)的熔體黏度僅為50mPa·s，與YX-4000H結(jié)晶性環(huán)氧樹脂相當(dāng)。當(dāng)與MEH-7851混合后，p-DGEBP體系在150℃時(shí)的熔體黏度為120mPa·s，明顯低于YX-4000H/7851體系的270 mPa·s。

圖8 不對稱結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)

4 結(jié)束語

我國綠色塑封料產(chǎn)業(yè)在過去的幾年時(shí)間里，經(jīng)歷了從無到有、從有到逐漸發(fā)展壯大的歷程。國內(nèi)多家科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)，包括中科院化學(xué)所、江蘇工業(yè)學(xué)院[18]、北京科化新材料科技有限公司[19]、江蘇中鵬新材料股份有限公司等都開展了環(huán)境友好型EMC的研發(fā)，并且逐漸推出了多種綠色環(huán)氧塑封料產(chǎn)品，這在一定程度上提升了我國集成電路產(chǎn)業(yè)的國際競爭力。目前，發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能綠色環(huán)保EMC將是我國塑封料研究機(jī)構(gòu)與廠家共同面臨的問題，同時(shí)也是我國未來塑封料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要方向之一。

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Research and Development of Halogen Free Flame Retardant Epoxy Molding Compounds

SONG Tao1, LI Zhi-sheng1, FENG Qi-li2, WANG Chao3, LIU Jin-gang1, YANG Shi-yong1
（1.Laboratory of Advanced Polymer Materials, Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China;2.Jiang Su Zhongpeng Sinopaco Co.,Ltd,Lianyungang222062,China;3.Rongcheng K&S Chemical Co.,Ltd,Weihai264309,China）

∶ With the rapid development of advanced microelectronic packaging and the ever-rising demands of global environmental protection, halogen-free fl ame retardant epoxy molding compounds （EMCs）have been paid much attention in recent years. Recent research and development of halogen free fl ame retardant EMCs have been reviewed in the present work. The homo-polymerized, copolymerized and fluorinated phenol-aralkyl phenolic resin hardener, epoxy, and EMC were separately summarized. The present status of green EMCs studies in ICCAS was also introduced. Finally, the future developing trends of green EMC industry in China are prospected.

∶ epoxy molding compound; phenolic resin; phenol-aralkyl; halogen-free retardant

TN304

A

1681-1070（2012）01-0001-06

2011-10-21

科技部02專項(xiàng)資助課題（課題編號(hào)：2009ZX01010-007）

宋 濤（1985—），男，湖北黃石人，博士研究生，主要從事高性能集成電路封裝用聚合物材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。