α－羥基，ω－環氧基聚己內酯／環氧樹脂復合體系的制備和耐熱性能

劉 盈，劉平桂，赫麗華，梁興泉

（1廣西大學化學化工學院，南寧530004；2北京航空材料研究院，北京100095）

α－羥基，ω－環氧基聚己內酯／環氧樹脂復合體系的制備和耐熱性能

劉 盈1，2，劉平桂2，赫麗華2，梁興泉1

（1廣西大學化學化工學院，南寧530004；2北京航空材料研究院，北京100095）

利用ε－己內酯的酶促開環聚合，合成了α－羥基，ω－環氧基聚己內酯低聚物（ETPCL）；利用—OH與—NCO的親核加成反應，通過聚氨酯途徑合成了環氧基封端的聚己內酯接枝環氧樹脂共聚物（PCL－g－GY250）；將PCL－g－GY250與分子量較高的環氧樹脂GT7071進行共混，通過胺類固化劑與環氧基團的固化反應制備了不同PCL－g－GY250含量的環氧樹脂復合體系（PCL－g－GY250／GT7071）；利用熱失重分析（TGA）及在甲苯中的溶脹實驗分別對復合體系的耐熱性能和交聯密度進行了表征。結果表明：隨PCL－g－GY250含量的增加，體系的交聯網絡密度逐漸下降；PCL－g－GY250的引入，使得復合體系的耐溫性能得到改善：當PCL－g－GY250與GT7071的質量比為4∶1時，固化體系的5%熱失重溫度（T5%d）可由純環氧固化體系的145．0℃提高到216．3℃；尤其是純PCL－g－GY250固化體系的T5%d更是達到293．9℃，相比純環氧樹脂固化體系提高了148．9℃。

環氧樹脂；α－羥基，ω－環氧基聚己內酯；酶促開環聚合；耐熱性；溶脹

環氧樹脂由于優異的性能，特別是熱性能和尺寸穩定性及高強度和高硬度而廣泛應用于涂料、膠黏劑和復合材料基體樹脂等領域。但是其固化后交聯密度高，存在內應力大、質脆、耐沖擊性能差等缺點，因此對環氧樹脂的增韌改性是提高其使用性能的關鍵。通過改變交聯網絡的化學結構組成（如在交聯網絡中引入“柔性鏈段”）以提高交聯網絡中鏈段的活動能力，可以改善環氧樹脂的韌性和耐沖擊性能，同時改性環氧樹脂的玻璃化溫度、強度和硬度下降很?。?－6］。聚己內酯是一種線型半結晶性脂肪族聚酯，其熱穩定性、耐水解性較好，分解溫度比其他聚酯要高［7，8］；此外聚己內酯的溶解度參數和環氧樹脂相近，因而兩者相容性相對較好［9，10］，因此利用聚己內酯對環氧樹脂進行改性便受到了廣泛的關注。目前，利用聚己內酯改性環氧樹脂常用的方法有物理共混［11－14］、化學共聚［7，15］等，在這些體系中，用到的聚己內酯多為雙端同一結構的（如端羥基聚己內酯），而利用雙端不同結構的（Heterobifunctional），即端羥基端環氧基型的聚己內酯改性環氧樹脂的研究鮮見報道。本工作從制備端羥基端環氧基聚己內酯出發，通過聚氨酯路線，制備了聚己內酯接枝環氧樹脂低聚物，進而制備了不同聚己內酯含量的改性環氧樹脂系列復合物，并對復合體系固化后的溶脹性能、耐熱性能進行了表征，分析了異端結構聚己內酯含量對環氧復合體系交聯結構、耐熱性能的影響，為進一步探索復合體系其他性能的變化規律奠定基礎。

1 實驗

1．1 實驗原料

脂肪酶Novozyme435（Candida antarctica lipase B，活性12187PLU／g）由諾維信公司提供，使用前在50℃的真空干燥箱中干燥8h；ε－己內酯（ε－CL，純度大于99%）、縮水甘油（Glycidol，純度96%）使用之前用Ca H2干燥，然后減壓蒸餾提純；雙酚A－二縮水甘油醚環氧樹脂：Araldite?GT7071（環氧當量：500～525 g／eq）、Araldite?GY250（環氧當量：185 g／eq），其中GT7071使用之前配成50%（質量分數，下同）的甲苯溶液；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二丁基二月桂酸錫（DBTDL）、固化劑Aradur?250（活潑氫當量：95 g／eq）、固化促進劑960－1等直接使用；所用溶劑均為分析純，除甲苯在使用之前經0．4nm分子篩和Ca H2充分干燥外，其余均直接使用。

1．2 α－羥基，ω－環氧基聚己內酯低聚物ETPCL的合成

ETPCL的合成參照文獻［16］進行：稱取一定量的Novozym－435于三口瓶中，Ar保護下向燒瓶中依次加入計量的ε－己內酯、縮水甘油和甲苯，60℃下攪拌反應24h。反應結束后，向瓶中加入適量氯仿以終止反應，過濾除酶并用氯仿洗滌。將濾液倒入正己烷中以沉淀出產物，沉淀產物經正己烷多次洗滌、50℃真空干燥后得到ETPCL。利用丙酮－鹽酸法測定其數均分子量為1903。

1．3 PCL－g－GY250的合成

稱取計量ETPCL于三口瓶中，110℃左右真空干燥2h，降溫至60℃，Ar保護下滴加等摩爾的IPDI，滴加完后加入適量DBTDL，升溫到70℃，反應3h。反應結束后，冷卻至室溫，加入干燥甲苯配成50%的溶液，密封待用。產物命名為ITPCL。

將裝有計量GY250的三口瓶油浴加熱至105℃左右，真空干燥3h，降溫到60℃，Ar保護下滴加計量的ITPCL和適量DBTDL。滴完后升溫至70℃，繼續反應，直至用紅外光譜檢測體系中－NCO特征吸收峰完全消失后停止反應，冷卻至室溫，得到濃度為63．16%、溶液環氧當量為488 g／eq的PCL－g－GY250甲苯溶液。產品密封待用。

1．4 復合體系的制備

為考察PCL－g－GY250的含量對復合體系性能的影響，實驗中分別按0∶1，1∶4，2∶3，1∶1，3∶2，4∶1，1∶0的固含量之比稱取一定量的PCL－g－GY250溶液、GT7071溶液于燒杯中（此時PCL－g－GY250分別占總量的0，20%，40%，50%，60%，80%，100%），加入等當量的固化劑Aradure 250及適量固化促進劑960－1（為Aradur 250的1%），攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，室溫固化7d后，再在60℃的烘箱中放置一晚，得到透明的環氧樹脂復合物膜。具體配方見表1。

表1 樣品中樹脂的組成Table 1 Composition of resin series in the cured film

1．5 測試

1H－NMR測試采用BRUKER AVANCE 400核磁共振儀，400MHz，溶劑為CDCl3；FT－IR采用Nicolet－Magna 750紅外光譜儀，分辨率4cm－1，掃描速率32次；TGA測試采用TA Instruments－TGA 2050熱分析測試儀，測試條件為：室溫～650℃，升溫速率10℃／min，N2氣氛；溶脹實驗按文獻［17］的方法進行，即：稱取20mm×10mm的試樣（質量mp），置于50m L干燥甲苯中，常溫密閉條件下浸泡，15d后取出，稱量至質量（ms）無變化。溶脹度（Q）按公式（1）計算：

2 結果與討論

2．1 ETPCL的合成與結構分析

與普通催化劑催化己內酯單體聚合不同，酶促開環聚合機理是酶活性中心的Ser殘基與內酯形成“?；浮敝虚g體，然后引發劑（如水、醇、胺、酸等）對中間體進行親核進攻而導致鏈引發；鏈的增長則是通過形成的ω－羥基脂肪酸長鏈分子對中間體進攻而發生的［18］。這樣，當以縮水甘油為引發劑、甲苯為反應介質時，在脂肪酶Novozym－435作用下，利用ε－己內酯單體的開環聚合反應合成了α－羥基，ω－環氧基聚己內酯低聚物ETPCL（見圖1），并對其結構進行了表征（見圖2）。

圖1 ε－己內酯的酶促開環聚合Fig．1 Enayme catalyzed ring－opening polymerization ofε－CL

圖2 ETPCL的1H－NMR譜圖Fig．2 1 H－NMR spectrum of ETPCL

圖2為ETPCL的1H－NMR圖。δ＝1．35（e），1．60（g），2．26（d），4．01（f）處的多重峰代表了己內酯重復單元上質子氫產生的化學位移［19，20］；δ＝3．58（h）處的化學位移峰代表與ETPCL末端基—OH相連的亞甲基上的質子氫產生的化學位移［19］；δ＝2．60（a2），2．80（a1），3．16（b），3．87（c2），4．36（c1）處的吸收峰代表了引發劑縮水甘油上質子氫產生的化學位移［16］。由此推斷引發劑縮水甘油成功引發了ε－己內酯的酶促開環聚合。

2．2 PCL－g－GY250的紅外光譜分析

通過—OH與—NCO的親核加成反應，分兩步合成了低聚物PCL－g－GY250，反應式如圖3所示。

圖3 PCL－g－GY250的合成反應Fig．3 Schematical route of PCL－g－GY250

圖4 ETPCL（a），ITPCL（b）和PCL－g－GY250（c）的FT－IR對比圖Fig．4 FTIR spectra of ETPCL（a），ITPCL（b）and PCL－g－GY250（c）

圖4分別為ETPCL，ITPCL和PCL－g－GY250的紅外圖譜。圖4（a）譜線上3438．5cm－1寬散吸收峰歸屬于ETPCL的端—OH的特征吸收峰，908．3cm－1歸屬于ETPCL的環氧基特征吸收峰。從圖4（b）中可看出，當具有端—OH的ETPCL與IPDI反應之后，—OH在3438．5cm－1的吸收峰基本消失，而在3374．9cm－1出現－NH－伸縮振動吸收峰，同時1731．8cm－1處—C＝O吸收峰的存在，說明—OH與—NCO反應生成了—NHCOO—基團，此外2267．9cm－1處—NCO特征吸收峰、908．3cm－1處環氧基特征吸收峰的存在，表明生成了ITPCL低聚物。繼續加入GY250后，如圖4（c）所示，2267．9cm－1處—NCO特征吸收峰的消失、914．1cm－1處環氧基特征吸收峰的存在說明已將ETPCL成功接枝到GY250上。

2．3 復合體系的溶脹性能

交聯體系在溶劑中的溶脹度直接反映體系交聯密度的變化情況［21，22］。如圖5所示：隨著PCL－g－GY250含量的增加，復合體系的溶脹度逐漸增大，說明復合體系的交聯密度逐漸下降。這可能是由以下兩個因素引起的：（1）與純環氧樹脂的固化網絡結構相比，復合體系中存在支鏈大分子PCL，因而在一定程度上降低了原有三維網絡結構的致密性；（2）由于環氧樹脂固化網絡結構中PCL主鏈結構上－C－O－鍵和－（CH2）5－柔性鏈的存在，使其很容易在甲苯的作用下發生溶脹［23］。也就是說，PCL－g－GY250的引入，一方面破壞了原有三維網絡結構的致密性，另一方面引入了柔性的分子鏈段，相應地，復合體系的交聯密度隨PCL－g－GY250含量的增大呈下降趨勢。

圖5 復合體系的溶脹度Q與PCL－g－GY250含量關系圖Fig．5 Swelling ratio Q vs PCL－g－GY250 mass fraction

2．4 復合體系的熱性能

熱失重分析（TGA）是評價復合材料耐溫性能的一種重要方法。圖6為各樣品的熱失重曲線，其中圖6（a）為TGA曲線，圖6（b）為DTGA曲線。各體系的詳細熱性能數據見表2，其中的Tmax為DTGA曲線中分解峰峰值所對應的溫度，Wmax為該溫度下的失重量。這里將5%失重時的溫度T5%d定義為復合體系的起始分解溫度。從表2可以看到：純環氧固化體系（A1）的T5%d為145．0℃，改性環氧固化體系（A2～A6）的T5%d都有不同程度的提高，其中A6的T5%d達到216．3℃；純PCL－g－GY250固化體系（A7）的T5%d更是高達293．9℃，相比A1提高了148．9℃。從這些數據可以看出，隨著PCL含量的增加，盡管增加了耐溫性能較差的氨酯基的含量，也降低了固化網絡的交聯密度，但體系的耐溫性能卻得到了提升，也就是說，此時整個體系的耐溫性能（T5%d數據）應主要由PCL的含量所主導。

圖6 不同PCL－g－GY250含量復合體系的TGA（a）和DTGA（b）曲線Fig．6 TGA（a）and DTGA（b）curves for PCL－g－GY250／GT7071 with different PCL－g－GY250 contents

同樣，從圖6（b）中可以看出，各體系均呈現多階段分解過程，各體系在各溫度段的分解速率也存在一定的差異。通常認為，200℃以下的分解與環氧體系中C—N鍵、C6H5—C（CH3）2—C6H5鍵的均相斷裂以及環氧分子鏈間的脫水反應有關［13］；純固化環氧樹脂的第二和第三階段的熱分解峰分別對應于殘余有機結構的熱分解和環氧結構的碳化［10］；在A2～A7體系中，由于PCL的加入以及由此而導致的氨酯基含量的變化，可以認為它們的第二階段的熱分解峰應對應于氨酯基的熱分解、PCL鏈的斷裂以及環氧體系中殘余有機結構的熱分解［13］，第三階段則為殘余熱分解產物的碳化等?？梢钥闯?，各改性體系隨PCL含量的增加，300℃前各體系因氨酯基分解而引起的分解速率明顯變慢，也就是說此時的PCL對體系的耐溫性能有益；但此后隨著PCL鏈段的分解，在出現T2max峰之前，A2～A5的分解速率有變快的趨勢（DTGA曲線的斜率變大），T2max值明顯降低，而其對應的熱失重W2max則增加。受第二階段分解過程的影響，T3max以及W3max也呈現相同的趨勢。也就是說，此時各體系的熱分解過程主要受體系的交聯密度以及氨酯基含量的影響。但當PCL含量增加到一定程度時（A6，A7體系），由于PCL與GY250之間較強的化學作用，復合體系則表現出另一分解特性，從DTGA可以看出，它們的T2max，T3max較A2～A5值明顯增大。

此外，表2顯示，樣品A4在500℃時殘余量和A5在450℃時殘余量均低于其他樣品在600℃的殘余量，這是因為A4，A5含有較多的PCL，盡管這有利于增強分子鏈間作用力，但是同時增加了耐溫性能較差的氨酯基含量，也降低了固化網絡的交聯密度，因而導致A4，A5的殘余量偏低。

表2 復合體系的熱分解數據Table 2 Data of thermal decomposition for the prepared composites

3 結論

（1）利用ε－己內酯的酶促開環聚合反應合成了端羥基端環氧基聚己內酯ETPCL；利用－OH與－NCO的親核加成反應，通過聚氨酯路線，合成了聚己內酯接枝環氧樹脂低聚物PCL－g－GY250。

（2）在制備的PCL－g－GY250／GT7071復合體系中，隨PCL－g－GY250含量的增加，復合體系的交聯密度呈下降趨勢。

（3）PCL－g－GY250的引入，使得復合體系的耐溫性能得到改善。當PCL－g－GY250與GT7071以4∶1的質量比混合固化時，5%熱失重溫度可由純環氧的145．0℃提高到216．3℃；純PCL－g－GY250固化體系的5%熱失重溫度更是達到293．9℃，相比純環氧樹脂固化體系提高了148．9℃。

［1］ 司小燕，鄭水蓉，王熙．環氧樹脂膠粘劑增韌改性的研究進展［J］．粘接，2007，28（3）：41－44．

［2］ BLUMA G S，VIVIANE G，RURIK G，et al．Polyester containing isocyanate groups－modified epoxy resin：Rheological，dynamic－mechanical，and impact properties［J］．Polym Eng Sci，2008，48：1917－1922．

［3］ ONG S，ISMAIL J，BAKAR M ABU，et al．Polyurethane－modified epoxy resin：Solventless preparation and properties［J］．J Appl Polym Sci，2009，111：3094－3103．

［4］ PARK S J，JIN F L，LEE J R．Thermal and mechanical properties of tetrafunctional epoxy resin toughened with epoxidized soybean oil［J］．Mater Sci Eng A，2004，374：109－114．

［5］ MURALI M，RATNA D，SAMUI A B，et al．Synthesis，characterization，and evaluation of carboxyl－terminated poly（ethylene glycol）adipate－modified epoxy networks：Effect of molecular weight［J］．J Appl Polym Sci，2007，103：1723－1730．

［6］ BLUMA G S，VIVIANE G，RURIK G，et al．Toughening of an epoxy resin with an isocyanate－terminated polyether［J］．J Appl Polym Sci，2008，108：159－166．

［7］ HAMID Y，MOSLEM M L，SADEGH J．Synthesis and properties of biodegradable elastomeric epoxy modified polyurethanes based on poly（ε－caprolactone）and poly（ethylene glycol）［J］．Eur Polym J，2005，41：2370－2379．

［8］ 王永亮，易國斌，康正，等．聚己內酯的合成與應用研究進展［J］．化學與生物工程，2006，23（3）：1－3，9．

［9］ 赫麗華，劉平桂，宋江選．聚硅氧烷／聚己內酯／環氧樹脂復合體系的制備及表面性能［J］．復合材料學報，2009，26（3）：60－66．

［10］ LIU P，SONG J，HE L，et al．Alkoxysilane functionalized polycaprolactone／polysiloxane modified epoxy resin through sol－gel process［J］．Eur Polym J，2008，44：940－951．

［11］ NI Y，ZHENG S．Influence of intramolecular specific interactions on phase behavior of epoxy resin and poly（ε－caprolactone）blends cured with aromatic amines［J］．Polymer，2005，46：5828－5839．

［12］ REMIRO P M，CORTAZAR M M，CALAHORRA M E，et al．Miscibility and crystallization of an amine－cured epoxy resin modified with crystalline poly（ε－caprolactone）［J］．Macromol Chem Phys，2001，202：1077－1088．

［13］ REMIRO P M，CORTAZAR M，CALAHORRA E，et al．The effect of crosslinking and miscibility on the thermal degradation of an uncured and an amine－cured epoxy resin blended with poly（ε－caprolactone）［J］．Polym Degrad Stab，2002，78：83－93．

［14］ YIN M H，ZHENG S X．Ternary thermosetting blends of epoxy resin，poly（ethylene oxide）and poly（ε－caprolactone）［J］．Macromol Chem Phys，2005，206：929－937．

［15］ SANGERMANO M，TONIN M，YAGCI Y．Degradable epoxy coatings by photoinitiated cationic copolymerization of bisepoxide withε－caprolactone［J］．Eur Polym J，2010，46：254－259．

［16］ ZHOU J，WANG W，SILVIA V，et al．Epoxy functionalised poly（ε－caprolactone）：synthesis and application［J］．Chem Commun，2008，5806－5808．

［17］ SCHAPMAN F，COUVERCELLE J P，BUNEL C，et al．Low molar mass polybutadiene made crosslingkable by the introduction of silane moieties via urethane linkage：1．Synthesis and kinetic study［J］．Polymer，1998，39（4）：965－973．

［18］ 馬玖彤，李全順，王元鴻，等．引發劑對酶促開環聚合ε－己內酯的影響［J］．生物加工過程，2006，4（4）：26－31．

［19］ 齊耿耿，孫建中，周其云．酶催化己內酯開環聚合及表征［J］．高校化學工程學報，2003，17（6）：655－659．

［20］ 王迪，張寶，李亞鵬，等．酶促開環聚合和原子轉移自由基聚合制備新型H型嵌段共聚物［J］．高等學?；瘜W學報，2008，29（7）：1479－1482．

［21］ HE L，LIU P，DING H．Microstructures and thermal properties of polycaprolactone／epoxy resin／SiO2Hybrids［J］．J Adhesion and Interface，2006，7（4）：32－38．

［22］ LIU P，HE L，DING H．Morphology of epoxy resin modied with silylcrosslinked urethane elastomer［J］．J Appl Polym Sci，2005，97：611－619．

［23］ 赫麗華，劉平桂，丁鶴雁．聚己內酯／環氧樹脂／SiO2雜化材料的制備及性能［J］．復合材料學報，2006，23（3）：71－76．

Preparation and Thermal Properties ofα－Hydroxy，ω－Epoxide Polycaprolactone／Epoxy Resin Composites

LIU Ying1，2，LIU Ping－gui2，HE Li－hua2，LIANG Xing－quan1
（1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2 Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

α－Hydroxyl，ω－epoxide polycaprolactone oligomer（ETPCL）was synthesized fromε－caprolactone monomer and glycidol via enzyme catalyzed ring－opening polymerization．Then ETPCL grafted epoxy resin copolymer（PCL－g－GY250）was synthesized via—OH and—NCO nucleophilic addition reaction through urethane route．Through directly blending PCL－g－GY250 and epoxy resin GT7071 having higher molecular mass，and curing them with amine curing agent，a series of epoxy resin composites（PCL－g－GY250／GT7071）containing different content of PCL－g－GY250 were prepared．The thermal degradation and cross－linking density of the amine－cured epoxy composites were investigated by thermogravimetry analysis（TGA）and swelling in toluene，respectively．The results show that the cross－linking network density decreased with increasing PCL－g－GY250 content．And from TGA analysis，it can be concluded that incorporating PCL－g－GY250 into the epoxy resin improved the thermal resistance of the composites．When the mass ratio of PCL－g－GY250 and GT7071 was 4∶1，the characteristic degradation temperature at 5%mass loss（）was increased from 145．0℃of amine－cured epoxy to 216．3℃of amine－cured PCL－g－GY250／GT7071．Andof amine－cured PCL－g－GY250 reached 293．9℃，which was 148．9℃higher than that of amine－cured epoxy．

epoxy resin；α－hydroxyl，ω－epoxide polycaprolactone；enzyme－catalysed ring－opening polymerization；thermal property；swelling

TB332

A

1001－4381（2012）07－0044－06

2011－05－24；

2012－03－30

劉盈（1983—），男，碩士，主要從事高分子材料方面的研究，聯系地址：山東省濟南市長清區萬德鎮鎮委宿舍樓三單元二樓西戶（250309），E－mail：a13675487687＠163．com