煤瀝青的改性及中間相結構研究

解小玲，趙彩霞，曹 青，靳利娥，張懷平

（

1太原理工大學材料科學與工程學院，太原030024；2太原理工大學化學化工學院，太原030024）

煤瀝青的改性及中間相結構研究

解小玲1，趙彩霞2，曹 青2，靳利娥2，張懷平1

（

1太原理工大學材料科學與工程學院，太原030024；2太原理工大學化學化工學院，太原030024）

以對甲苯磺酸（PTS）為催化劑，研究了改性溫度、時間和改性劑苯甲醛用量對改性煤瀝青（MCTP）中間相顯微結構產生的影響。研究表明，當苯甲醛／煤瀝青（CTP）質量比為30／100、反應溫度為150℃和反應時間為15h時得到的MCTP，其中間相呈不完全纖維組織結構；XRD分析表明，通過苯甲醛改性煤瀝青，有利于提高中間相光學組織結構的有序性。FT－IR分析表明，改性后芳核骨架振動吸收頻率增大，提高了芳核的縮合度；1H－NMR分析表明，改性過程中的改性反應主要發生在HA上，并對改性過程可能發生的反應機理進行了分析。

改性煤瀝青；苯甲醛；中間相；反應機理

煤瀝青是以分子量分布較寬的多核縮合芳烴為主的混合物，具有含碳量高、價格低廉等特點，是合成各種炭材料的優良前驅體［1］，如制備高功率和超高功率電極炭材料、中間相炭微球等［2，3］。在炭化過程中，煤瀝青發生一系列復雜的熱解和縮聚反應，易揮發的輕組分在加熱過程中不斷逸出，殘留物繼續進行脫氫縮聚反應，從而形成以稠環芳香結構為主、介于液相和固相之間的微晶狀態，這種結構被Brooks和Taylor［4］稱作中間相并在煤瀝青炭化過程加以證實。中間相最初是以微晶小球體存在，經過進一步長大、融并［5］等過程才有可能形成各向異性大尺寸晶體，這是形成有序中間相結構的重要過程［6，7］，而高度有序的中間相結構對炭材料的導電性、力學性能、熱膨脹系數和石墨化等性能具有重要影響［8］。因此，提高中間相含量及結構的有序性一直是煤瀝青升值利用過程重點研究的內容之一。

煤瀝青炭化產率的高低及顯微組織結構對電極材料的性能具有很大影響，而改性是提高其炭化產率和改變中間相組織結構的重要途徑之一。如通過在煤瀝青中加入聚苯乙烯［9］、二乙烯基苯［10］、不同種類聚合物［11，12］、單質碘［13或氧化焦油［14］］等進行改性，在一定程度上均能提高炭化產率，所得中間相光學組織呈現鑲嵌型或小域結構。林起浪［15］等研究了用對甲基苯甲醛改性煤瀝青，在一定程度上提高了炭產率，同時出現了超細纖維的光學組織結構，可提高煤瀝青利用價值。但所用改性劑對甲基苯甲醛價格非常昂貴，因此，尋找價格低廉的改性劑改變煤瀝青炭化材料的結構仍是改性過程需要探索的重點內容。

本工作使用苯甲醛作為改性劑，結構和對甲基苯甲醛結構有一定相似性，價格卻是對甲基苯甲醛的三十分之一。實驗表明，采用苯甲醛改性煤瀝青與未改性煤瀝青相比，其炭化產率提高了5%～10%，中間相呈現出不完全纖維組織結構，為煤瀝青深加工以及獲得低生產成本的高級焦炭提供科學依據。

1 實驗方法

1．1 原料

中溫煤瀝青（CTP），取自某焦化廠。其性質見表1。所用試劑苯甲醛和對甲苯磺酸（PTS）均為化學純。

表1 CTP和MCTP－30－15的性質Table 1 Properties of CTP and MCTP－30－15

1．2 改性

將一定量CTP加入250m L三口燒瓶中，按其質量的5%加入固體對甲苯磺酸，加熱、攪拌，待升到指定溫度后緩慢加入苯甲醛。整個過程在N2（流量為60m L／min）環境下進行。對改性煤瀝青用MCTP－XY表示，其中X代表100gCTP中所加苯甲醛的質量；Y為改性反應時間（h）。

1．3 中間相的制備

取適量MCTP放入反應器內，采用管式電阻爐（FSK－3－9K）進行加熱，整個過程通N2保護（流量為60m L／min），CTP炭化產物用CTP－C表示，MCTP炭化產物用MCTP－X－Y－C表示，其加熱過程如下：

1．4 分析表征

（1）顯微結構分析：采用BK－POLR型偏光顯微鏡觀察改性煤瀝青中間相顯微結構。炭化產物用樹脂鑲砌制片，經磨片、拋光后制得樣片。不同光學組織結構的含量按照冶金行業標準（YB／T 077—1995）進行測定。

（2）XRD分析：采用D／max－2500型X射線衍射儀（Cu Kα靶，Ni濾波，電壓為40k V，電流為100m A，掃描角度10～70°）對改性煤瀝青中間相進行分析表征。

（3）FT－IR分析：采用NICOLET－6700型傅里葉變換紅外光譜儀對改性煤瀝青中間相進行分析。測定條件：KBr壓片，分辨率4cm－1，掃描次數32次／s，掃描范圍400～4000cm－1。

（4）1H－NMR分析：1H－NMR光譜是采用Bruker DRX－300型超導核磁共振儀，頻率為300MHz，其中，氯仿做溶劑四甲基硅烷做標準物。

2 結果與討論

2．1 中間相光學顯微結構及XRD分析

圖1是CTP－C和在150℃下反應10 h制備的改性煤瀝青經炭化后得到MCTP－20－10－C和MCTP－30－10－C的中間相光學組織結構。從偏光顯微照片可以看出，CTP－C的中間相結構是以細粒鑲嵌組織為主，而MCTP－20－10－C的中間相結構呈中粒鑲嵌組織，由MCTP－30－10－C的中間相結構呈粗粒鑲嵌組織。顯然，改性后中間相光學顯微組織得到了明顯改善，且隨著苯甲醛比例的增加，可形成了更多粗鑲嵌組織結構。

圖1 不同比例苯甲醛／CTP的MCTP炭化產物中間相光學顯微結構 （a）CTC－C；（b）MCTP－20－10－C；（c）MCTP－30－10－CFig．1 Optical micrographs of mesophase of carbonization of CTP and MCTP with different ratio of benzaldehyde to CTP（a）CTC－C；（b）MCTP－20－10－C；（c）MCTP－30－10－C

圖2為苯甲醛／煤瀝青（CTP）質量比為30／100、在不同改性反應溫度（120，150，180℃）下反應10h制備的改性煤瀝青經炭化后的中間相光學組織結構。可以看出，改性反應溫度為120℃時，中間相結構呈粗粒鑲嵌組織；150℃時，中間相結構由粗粒鑲嵌狀轉變為不完全纖維狀組織；180℃時，中間相結構又轉變為粗粒鑲嵌組織。溫度對反應速率影響很大。溫度太高，一方面反應速率較快，會導致MCTP中芳環結構規整性變差，不利于炭化過程中間相有序結構的形成；另一方面，苯甲醛容易變為蒸氣籠罩在CTP上部，不利于同CTP中的組分接觸，從而影響苯甲醛與煤瀝青聚合反應的進行。反應溫度太低，聚合反應速率較慢，不利于改性反應的進行。因此，改性反應溫度不能太低，也不能太高。

圖2 不同反應溫度下制備的MCTP的炭化產物中間相光學顯微結構 （a）120℃；（b）150℃；（c）180℃Fig．2 Optical micrographs of mesophase of carbonization of MCTP at different modify temperatures （a）120℃；（b）150℃；（c）180℃

苯甲醛／煤瀝青（CTP）質量比為30／100、在150℃反應不同時間得到的改性煤瀝青經炭化后得到的中間相光學組織結構如圖3所示。從圖3可以看出，不同改性反應時間對中間相顯微結構及各種結構的含量有一定的影響。當反應時間為7h，中間相中的粗粒鑲嵌組織占60%，不完全纖維狀組織和完全纖維狀組織分別占30%和10%；反應10h時，粗粒鑲嵌光學組織占40%、不完全纖維狀組織和完全纖維狀組織各占30%；反應15h時，粗粒鑲嵌光學組織占20%、不完全纖維狀組織和完全纖維狀組織均占40%。因而，延長改性反應時間，有利于提高中間相纖維組織結構的含量。

圖3 不同反應時間制備的MCTP的炭化產物中間相光學顯微結構 （a）7h；（b）10h；（c）15hFig．3 Optical micrographs of carbonization of MCTP with different modify time （a）7h；（b）10h；（c）15h

圖4為CTP－C和苯甲醛／煤瀝青（CTP）質量比為30／100、在150℃反應不同時間得到的改性煤瀝青經炭化后得到的MCTP－30－10－C和MCTP－30－15－C的XRD譜圖。可以看出，在衍射角25．6°出現了石墨晶體結構的特征衍射峰（002）峰，通過Sherrely公式計算它們的晶格參數［16］列于表2。由表2知，改性后中間相微晶的002衍射峰的晶面面間距d002均增大，結晶性有了一定提高；MCTP－30－15－C的芳環晶間有序度L002和芳香簇中的芳核片數M均高于MCTP－30－10－C，說明MCTP－30－15－C中間相微晶結晶度高，有序性較好。

2．2 MCTP化學結構分析

圖4 CTP－C，MCTP－30－10－C和MCTP－30－15－C的XRD譜圖Fig．4 XRD spectra of CTP－C，MCTP－30－10－C and MCTP－30－15－C

表2 CTP－C，MCTP－30－10－C和MCTP－30－15－C的晶格參數Table 2 Crystal lattice parameters of CTP－C，MCTP－30－10－C and MCTP－30－15－C

對CTP和苯甲醛／煤瀝青（CTP）質量比為30／100、在150℃下經不同改性反應時間得到的MCTP－30－7、MCTP－30－10及MCTP－30－15進行了紅外光譜分析，結果見圖5。從圖5中可知，3030cm－1為芳烴C—H伸縮振動吸收峰［17］，2920cm－1和2850cm－1為亞甲基伸縮振動吸收峰，1594～1611cm－1為芳環C＝C骨架振動吸收峰；隨反應時間的增加，在2920cm－1和2850cm－1處的吸收峰強度逐漸減弱，說明改性過程中芳烴分子間發生了聚合反應而導致飽和C－H鍵數目減少；對CTP而言，芳環骨架振動發生在1594cm－1處，隨著反應時間的延長，該吸收峰逐漸向短波處移動，如MCTP－30－15的芳核骨架振動吸收發生在1611cm－1，說明隨著反應時間的延長芳環的共軛程度增大。

圖5 CTP經不同改性時間得到MCTP的紅外光譜圖Fig．5 FT－IR spectra of MCTP produced at different reaction time

圖6為CTP和MCTP－30－15（150℃下反應）的1H－NMR譜圖，不同化學位移處對應氫的類型如圖所示。容易發現，對MCTP－30－15，無論是HA還是Hα，其峰面積遠小于CTP的峰面積，說明改性反應發生在芳環及α碳位置上。由1H－NMR譜圖中有關信息計算出結構參數列于表3，MCTP－30－15的性質見表1。芳香環系周邊碳取代率δ值的增大以和芳香環部分未被取代的氫與碳之比HAU／CA值的減少，均說明改性反應主要發生在HA位上，有利于提高產物的共軛程度的。推測改性過程可能發生的反應如圖7所示。在PTS存在下，富電子的多環芳烴受質子進攻易轉變為親電試劑，形成的親電試劑可以同苯甲醛發生間位取代反應，其產物在酸性介質中仍可變為親電試劑繼續同其他芳烴分子反應，此過程不斷進行，如此在HA位上發生了如圖7所示的取代反應。

圖6 CTP和MCTP－30－15的1 H－NMR譜圖Fig．6 1 H－NMR spectra obtained from CTP and MCTP－30－15

表3 由1 H－NMR譜圖得到的CTP和MCTP－30－15的結構參數Table 3 Structural parameters of CTP and MCTP－30－15 based on 1 H－NMR

3 結論

（1）以苯甲醛為改性劑，PTS為催化劑能夠將煤瀝青進行成功改性。改性反應溫度越高、改性反應時間越長越有利于改性反應的進行。當苯甲醛／CTP質量比為30／100，在150℃反應15h制備的MCTP與CTP相比，MCTP經炭化得到的中間相呈不完全纖維組織結構。XRD分析表明，該中間相結晶度明顯高于未改性煤瀝青中間相的結晶度，其有序性和芳核片數也得到一定的提高。

（2）從改性后的煤瀝青產生的FT－IR光譜圖和1H－NMR譜圖得知，改性反應主要是煤瀝青中的芳烴分子同苯甲醛在HA位上發生親電取代反應。

圖7 改性反應可能的機理Fig．7 Mechanism of possible reaction during modified process

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Study on Modification of Coal Tar Pitch and Structure of Mesophase

XIE Xiao－ling1，ZHAO Cai－xia2，CAO Qing2，JIN Li－e2，ZHANG Huai－ping1
（1 College of Material Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China；2 College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

Coal tar pitch（CTP）has been successfully modified with modifier benzaldehyde in the presence of p－toluene sulfonic acid as catalyst．The main influence factors such as the mass ratio of benzaldehyde to CTP，the temperature and reaction time on optical microstructure of mesophase formed by modified coal tar pitch（MCTP）were observed．The results showed that the optical microstructure of mesophase formed by carbonized MCTP，which was produced when the mass ratio of benzaldehyde to CTP was 0．3，the modified reaction kept for 15 h at 150℃，has the characteristic with incomplete fibrous structure．The result of XRD revealed that order of optical microstructure of mesophase was enhanced through modifying coal tar pitch．The results from FT－IR analysis indicated that the degree of condensation of aromatic ring increased according to the increment of vibration frequency of aromatic ring．The spectra from1H－NMR indicated that the polymerization reaction mainly occurred in the HAposition of aromatic rings．The possible reaction mechanism was proposed．

modified coal tar pitch；benzaldehyde；mesophase；reaction mechanism

TQ532．6

A

1001－4381（2012）07－0039－05

國家自然科學基金（51174144）；山西省科學技術發展計劃項目（201103210392）

2011－10－14；

2012－03－20

解小玲（1969－），女，在讀博士生，主要從事炭材料方面的研究

靳利娥，女，教授，聯系地址：山西省太原市迎澤西大街79號太原理工大學化學化工學院應用化學系（030024），E－mail：lejin2003＠ 163．com