丁腈橡膠發展現狀及建議

王 鋒，龔光碧，鐘啟林，梁 滔

（中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060）

丁腈橡膠是以丁二烯、丙烯腈為單體，采用乳液聚合工藝通過自由基反應制得的無規共聚物。根據丁腈橡膠中結合丙烯腈的含量（質量分數）可分為極高腈（結合丙烯腈42%~53%）、高腈（結合丙

烯腈35%~41%）、中高睛（結合丙烯腈28%~34%）、中睛（結合丙烯腈24%~27%）、低腈（結合丙烯腈16%~23%以下）5種。

由于丁腈橡膠中極性腈基的存在使其具有良好的耐油性、耐熱性、耐低芳烴類溶劑，此外還具有良好的加工性、耐磨性和低透氣性。由于分子鏈中含有雙鍵，丁腈橡膠可發生氧化、氫化、接枝等多種化學反應。丁腈橡膠生膠強度低，需經硫化才具有使用價值。硫化后的丁腈橡膠主要用在膠管、膠帶、密封件、膠輥、板材、采油封隔器等各種耐油制品。與合成樹脂、合成橡膠改性后可以制作性能優異、附加值高的共混膠和熱塑性彈性體，可廣泛用于汽車工業、航空航天、油田、電纜及建筑材料等領域[1]。

1 丁腈橡膠生產現狀

2011年全球NBR的產能已達738.5 kt（不包括液體丁腈、粉末丁腈、氫化丁腈、丁腈膠乳）。主要生產商有朗盛(Lanxess)、瑞翁(Zeon)、中國石油、南帝（Nantex）、日本JSR、俄羅斯西布爾（Sibur）公司等，這六家企業生產超過全球 60%的 NBR。Lanxess (2004年Bayer整合而成)是目前世界上最大的NBR生產商，生產能力達125 kt/a，在法國、加拿大和德國建有生產裝置，生產 Krynac、Perbunan兩大系列54個牌號的NBR產品（還可生產Therban系列29個牌號的氫化NBR，Baymod系列5個牌號的粉末NBR），產品大量出口到亞洲地區。Zeon公司是第二大NBR生產商，生產能力為105 kt/a，分別在英國、美國和日本建有生產裝置，生產 Nipol系列 70多個牌號的 NBR(還可生產 Zetpol系列 29個牌號的氫化NBR)。中國石油NBR生產能力7.95萬t/a，位居世界第三，可生產Kunlun系列低腈、中腈、中高腈、高腈含量NBR牌號20多個（還可生產液體NBR、粉末NBR）。從世界各大地區來看，NBR的產能主要集中在亞太地區和歐洲。近年除亞洲產能增長外，其它地區基本保持不變。

2011年中國（含臺灣地區）NBR的產能已達183.5 kt，其主要生產廠家及其產能見表1。近年國內NBR產能急劇增大。2009年10月中石油蘭化利用自主技術建成50 kt/a NBR生產裝置投產。2011年4月寧波順澤橡膠有限公司50 kt/a NBR生產裝置建成投產（引進俄羅斯橡膠研究院技術工藝包，可生產10個牌號的普通NBR和5個牌號的NBR/PVC共沉膠）。鎮江南帝[2]2010年投資擴建20 kt/a NBR，2012年初完成。此外，朗盛-臺橡（南通）化學工業有限公司[3]已開工建設年產30 kt/a高品質NBR裝置，2012年5月已竣。江蘇金浦集團和墨西哥KUO集團合資的南京金浦英薩合成橡膠有限公司擬采用英薩公司（INSA）技術建60 kt/a NBR裝置[4]，分兩期建設，一期為30 kt/a，預計2013年年底建成。俄羅斯Sibur和中石化于2011年10月簽署框架協議，采用Sibur技術擬在上海建設50 kt/a NBR。預計2015年底，我國（含臺灣地區）NBR的生產能力將達到約31.5 kt。

表1 2011年中國丁腈橡膠生產廠家情況Table 1 2011 NBR production plants at home

2 丁腈橡膠生產技術

1930年德國Konrad和Thchunkur公司試制成功Buna N以來，NBR的生產從熱法（30~50 ℃）乳液聚合工藝發展到冷法（5~15 ℃）乳液聚合工藝，產品從硬NBR發展到軟NBR的過程，形成了乳液聚合法生產NBR的成熟技術路線。NBR的其它生產方法（如溶液聚合法、懸浮聚合法及溶液-乳液共聚反應法）的研究仍在進行，而乳液聚合法本身亦在不停地進步。乳液聚合法仍然是絕大多數工業化生產NBR的方法，為Lanxess、Zeon、日本JSR、中國石油、俄羅斯Sibur等眾多NBR生產商所用。20世紀90年代以來，世界NBR工業技術進展主要為：通過改善聚合配方、研制新型助劑、提高自控水平、改進工藝以及不斷開發新產品等途徑，以改進產品質量、降低生產成本、穩定生產、提高生產能力、擴大產品系列牌號以及拓寬應用領域等。通過采用與第三單體共聚、共混與共沉、納米改性、粉末化、快速硫化、提高轉化率、研發新型環保助劑等，現已可生產低腈到極高腈不同結合腈含量不同門尼粘度，多個系列多種用途，400多個牌號的NBR產品。

（1）快速硫化NBR

快速硫化NBR的硫化速度快，并且具有低模具污染、流動性佳、回彈性佳等優點，可節能降耗，改善勞動條件，降低成本。Lanxess、Zeon、Nantex等已紛紛推出系列化，快速硫化NBR產品。

（2）與第三單體共聚

NBR容易引入第三單體以改善其特性。與多官能單體共聚可改善加工性能和制品表面性能；與異戊二烯共聚可提高強度和伸長率及淺色配合性能。NBR是機械性能優異的耐油性橡膠之一，而通過引入羧基可進一步改善其拉抻強度、耐磨性等；引入共聚合性防老劑，可提高耐熱老化性能，也會顯示出優異的耐乙醇性和耐酸性汽油性。

（3）與各種聚合物共混

NBR與聚氯乙烯(PVC)進行共混，可顯著改善NBR的耐候性，同時還可改善耐磨性、耐油性和擠出加工性能等。NBR與三元乙丙橡膠(EPDM)共混可提高并用橡膠的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐熱性以及 硫化性能等。NBR還可以與聚酰胺、聚苯胺、聚丙烯、氯磺化聚乙烯、酚醛樹脂等塑料共混，與天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠等并用以提升材料的性能。

（4）高純度NBR

金屬腐蝕對殘留于橡膠的輔助原料的影響較大，而減小受這種影響的NBR現已投放市場。此外，對于用作適合電子部件樹脂改性劑的NBR，由于金屬或離子性雜質與電子部件的故障有關，所以最近在開發離子性雜質非常少的NBR產品。

（5）氫化NBR

對NBR主鏈雙鍵選擇性氫化得到HNBR，在保持NBR耐油特性的同時，不僅改善了耐熱性、耐候性、耐化學品性等，而且還保持了優異的機械強度，獲得良好的物性平衡。Lanxess和Zeon已推出多個HNBR產品。近年在更苛刻的條件下和寬廣溫度范圍內使用的情況也在增多，進一步提高HNBR的耐熱性和耐寒性的研究相當活躍。

隨著國民經濟各行業對 NBR產品日益苛刻的特殊要求，NBR應用領域的不斷拓寬，高性能化特種化NBR的市場需求不斷增加。

3 丁腈橡膠國內市場需求及應用領域

近年來，我國 NBR的消費量穩步增長。2004年我國NBR的消費量為8.83萬t；2005年超過10萬噸，達到11.29萬t；2008年13.9萬t，同比增長1.98 %。2009年我國汽車行業的快速發展拉動了汽車零部件對NBR的需求，NBR消費量達到15.81萬t，同比增長 13.7%。由于我國 NBR的產能和產量不能滿足國內需求，每年都需要大量進口。2010年我國NBR的進口量為10.46萬t[5]。我國NBR的進口主要來自周邊的國家和地區，來自韓國、日本、俄羅斯、臺灣等國家和地區的NBR占全國總進口量的70%以上。進口產品主要來自于Zeon、日本JSR、韓國錦湖、韓國 LG化學公司、俄羅斯 Sibur以及Lanxess公司等。近年我國NBR的供需情況見表2。

表2 近3年國內丁腈橡膠供需情況Table 2 NBR supply and demand at home in recent 3 years

NBR軟膠因具有優良的耐油性和良好的物性、耐熱性，成為耐油橡膠制品的主要彈性體，NBR中丙烯腈含量越大，耐油性越好，但耐寒性則相應下降。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優良的粘合性能。NBR廣泛用于汽車、航空航天、石油開采、石油化工、紡織印刷業和機器制造業等領域的耐油橡膠部件，包括膠管、膠輥(紡織膠輥、印刷膠輥、糧食膠輥)、密封件(油封、密封圈、0形圈、墊圈)、輸送帶、膠板、膠帶、發泡材料、運動器材、運動跑道、隔音板、防水材料、橡塑共沉材料等。我國NBR消費結構中，31.9%用于保溫發泡材料（節能建筑的墻體保溫、管道保溫、空調系統絕熱保溫、運動器材把手等），29.8%用于密封制品（機動車輛等的密封件、O型圈），26.6%用于膠管制品（耐油、耐腐蝕、耐熱、耐壓膠管制品，主要用于煤礦等工程機械的液壓膠管和機動車輛輸油管等），3.2%用于運輸帶，3.2%用于改性材料，5.3%用于耐油膠鞋、膠輥、粘膠劑、耐油膠板等其它方面。

4 發展建議

全球NBR產能已經過剩，亞洲市場成競爭的焦點[6]。國內近年NBR裝置建設，呈爆炸性增長，即將面臨產能過剩。隨著國內NBR新增產能的釋放，市場競爭漸趨白熱化。國內NBR生產牌號少，特種NBR產品，幾乎全部依賴進口[7]。NBR本身是一個品種多、用途繁雜、用量相對較小的產品，其新產品開發及生產應該注意以下幾點：

（1）緊密聯系市場，合理組織生產

工業裝置的運行，以安、穩、長、滿、優為核心，這就需要密切關注市場需求，組織需求量大面廣的大宗牌號產品生產，同時又要因應市場差異性需求切換生產需求量少的牌號。既要避免產品積壓，又要減少生產牌號頻繁切換帶來的附加成本，各牌號的合理安排，有序生產，變得尤為重要。

（2）優化配方及工藝，精確控制，穩定生產

NBR產品，加工企業最關注的指標是結合腈和門尼粘度，結合腈影響產品的耐油性，而門尼粘度直接關系著產品的加工性能。批次間產品的結合丙烯腈和門尼粘度波動的波動，增加了加工企業調整加工配方及工藝帶來的附加成本。產品的開發及生產應用中，不單要考慮重復穩定性，也要考慮各因素對產品內在結構和外在性能的量化影響；產品的生產配方及工藝應具有適宜的彈性，同時生產過程控制必需盡可能精準和平穩，盡可能降低產品性能的波動。配方及工藝優化不斷深入，過程控制精益求精，完善現有技術，穩定生產高品質的NBR產品，極為重要。

（3）細分市場，大力進行差別化產品開發

NBR用途繁雜，加工企業數量多。深入調研并細分市場，針對用戶需求，開發差別化、多元化的NBR產品，鞏固并擴大產品應用面和市場占有率。

（4）加強高性能化、特種NBR的開發

國內特種高性能 NBR產品缺乏。伴隨采用Lanxess、INSA等技術的國內NBR產能的釋放以及國民經濟各行業對高性能NBR的迫切需求，急需完善羧基NBR和預交聯NBR技術及新產品開發，加快NBR的納米改性、共混或共沉、多元共聚及功能化以及NBR的氫化技術研究和新產品開發。在激烈的市場競爭中，占據有利形勢。

（5）開拓市場，強化技術服務

拓展現有產品的應用范圍，開拓新的應用領域，拓展國際市場，依據區域消費市場的不同需求，建立完善靈活多變的銷售模式和網絡。加強NBR的加工性能分析測試與評價、產品后加工配方開發與應用，為終端用戶提供專業、優質、高效的技術服務，贏得用戶，方能成就市場。

［1］ 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業[M].第二版.北京:化學工業出版社.2006:709-759.

［2］ 尚珂.鎮江南帝公司擴建丁腈橡膠產能[J]. 中國橡膠，2010，26 (24):45.

［3］ 楊宇.朗盛公司與臺橡股份有限公司在南通成立橡膠合資公司[J].精細與專用化學品，2010，26(5): 13.

［4］ 郝章程.攜手合作共同發展-墨西哥KUO集團高層領導團隊專訪[J].中國橡膠，2011，27(19): 20-21.

［5］ 崔小明.2010年我國合成橡膠主要品種進口情況分析[J]. 廣東橡膠，2011，6: 10.

［6］ 王玉瑛,姜輝.國內外丁腈橡膠生產和消費現狀[J].化工科技市場，2009，32(9): 4.

［7］錢伯章.丁腈橡膠研發重點和創新策略[J]. 橡膠科技市場，2010，8(20): 10.