N-丁基-6-乙氧基喹哪啶半方酸菁的合成與表征

孫 楠，徐洪耀

（東華大學材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620）

自1965年Triebs和Jacob[1]第一次報道合成方酸菁以來，方酸菁，特別是不對稱方酸菁染料的設計、制備一直是光學吸收材料領域的研究熱點之一[2]，已在分析科學、生命科學、信息科學、環境科學、材料科學及新能源等方面有廣泛的應用[3,4]。喹啉類方酸菁染料以其具有溶解性好、熱穩定性高，配位能力強、生物活性大，尤其是不對稱D-π-A型喹啉類方酸菁具有分子內單向電荷流動和極強的近紅外吸收等優良性能被人們廣泛關注。

作為不對稱方酸菁染料的重要中間體，喹啉類半方酸菁的合成直接影響該類材料的開發和應用。在文獻[5]及實驗室前期工作研究基礎上[6,7]，本文設計制備了一種新型染料-N-丁基-6-乙氧基喹哪啶半方酸菁，通過IR、1H NMR和DSC等方法對其結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

所用試劑均為分析純或化學純，使用前按標準方法提純。

1.2 儀器

Nicolet8700 型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, 美國Nicolet 公司，KBr 壓片，4 000~400 cm-1，分辨率2 cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振測定儀(瑞士Bruker 公司)。

1.3 合成

合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線圖Fig.1 synthesis route

（1） 6-乙氧基喹哪啶的合成及表征

在配有恒壓滴液漏斗、冷凝回流裝置和溫度計的100 mL三口燒瓶中加入44.8 mL鹽酸（6 mol/L），4-乙氧基苯胺1 219 mg（8.9 mmol）和冰醋酸0.5 mL（8.9 mmol），充分混合后于100 ℃回流0.5 h后，加入10 mL甲苯和50 mg/132 mg 碘/碘化鉀（0.4 mmol/0.8 mmol）并通過恒壓滴液漏斗中緩慢加入1.48 mL (17.8 mmol)巴豆醛和2 mL甲苯的混合液（控制其滴速在5~6滴/min左右），滴畢，繼續回流反應6 h左右(TCL跟蹤反應歷程)，分出有機相，水相用N aOH飽和溶液中和至沉淀完全，抽濾，得粗產品，再經硅膠柱層析分離（石油醚:乙酸乙酯為洗脫液，V/V= 2∶1），得黃色晶體6-乙氧基喹哪啶，產率73.1%，m.p.168℃。FTIR(KBr壓片)cm-1∶ν=3037 (C-H),2 980(C-H)，1 228（C-O-C），1 392（C-C）， 1 600，1 490，833(Quinoline)；1H-NMR(400 MHz, C DCl3)∶δ7.85(1H, d, J=7.9, ArH),δ7.84(1H, s, ArH)，δ7.26(1H,m,J=3.9,ArH),δ7.16(1H,d,J=2.7,ArH), δ6.95(1H,d,J=8.4, ArH), δ3.99(2H,m,CH2), δ2.63(3H,s, C H3), δ1.34(3H, s, CH3)。

（2） 6-N-丁基-6-乙氧基喹哪啶的合成及表征

分別稱取597 mg（3 mmol）6-乙氧基哪啶和1.7 g碘丁烷（10 mmol），放入50 mL的聚合管中，通入氮氣5 min左右，排除其中的空氣后，密封、避光條件下油浴（浴溫100~105 °C）加熱24 h。大量綠色沉淀生成，冷卻后加入乙醚使沉淀完全，過濾，得粗產品，再經硅膠柱層析分離提純（甲醇:氯仿為洗脫液，V/V= 1∶4），得綠色固體，產率61.3%，m.p .297°C。FTIR(KBr壓片)cm-1∶ν=2 982(CH2), 2 959(CH3), 1 275(C-O-C),1 392(C-C), 1 618, 892 (Quinoline)；1H-NMR(400 MHz,CDCl3): δ8.98(1H, d, J=8.6,ArH),δ8.25(1H,d, J=9.7, ArH), δ7.97 (1H,d, J=8.6,ArH),δ7.72 (1H,m, ArH),δ7.51(1H,s, ArH), δ5.02(2H,t,J=8.3,CH2), δ4.25(2H,m, CH2), δ3.23(3H, s, CH3),δ1.97(3H,m, CH3),δ1.66(2H, m, CH2), δ1.52(3H,t, J=6.9,CH2), δ1.07(2H, t, J=7.3, CH3)。

（3） 6-乙氧基喹哪啶半方酸菁的合成及表征

向配有分水器和冷凝裝置的50 mL圓底燒瓶中，分別加入0.57 g (5 mmol) 方酸、12 mL正丁醇和12 mL甲苯，充分混合后回流反應2 h，再加入1.855 g（5 mmol) N-丁基-6-乙氧基喹哪啶鹽，充分混合后回流反應 ca.7 h（紫外-可見吸收光譜跟蹤反應歷程）。反應結束后，冷卻至室溫減壓抽濾，沉淀物用石油醚充分洗滌，粗產品再經柱層析分離（硅膠為載體，甲醇/氯仿=1∶9, V/V為洗脫劑），得紅色晶體，產率 78%，m.p. 185 °C。FTIR(KBr壓片)cm-1∶ν=3 060 (芳環 C-H), 2 972,2 935,2 854(C-H), 1 760(C=O), 1615(芳 環 C=C)；1H-NMR(400 MHz,CDCl3):δ9.69(1H, d, J=9.32, ArH),δ8.05(1H, d, J=9.36,ArH), δ7.77(1H,t, J=15.13, ArH),δ7.56(1H, m,ArH),δ7.29(1H,d, J=2.8, ArH), δ6.31(1H, S,CH2),δ4.92(2H, t, J=6.6, CH2),δ4.63(2H, m, CH2),δ4.36(2H, m, CH2)，δ2.12(2H, s, CH2),δ2.02(2H, s,CH2),δ1.81(2H,d, J=7.58, CH3),δ1.70(3H, m, CH2),δ1.46(2H, s, CH2),δ1.28(2H, t, J=7.33, CH3), δ1.17(3H,t,J=7.38, CH3)。

2 結果與討論

在合成（1）時，用優化后的Skraup-Doebner-Von Miller反應的方法，通過加入適量醋酸加入有效降低反應速度，減少了副產物焦油的生成提高了產率，同時添加適量甲苯作為乳化劑不僅吸收反應熱，而且吸附了副產物焦油，有效減少了焦油對原料和產物的吸附所導致產率降低和產物難分離的問題，有效提高了產率，產率達70%以上。

在合成（2）時，由于碘丁烷見光易分解，本反應中，碘代正丁烷過量兩倍。反應在排除空氣、密封的聚合管中進行，且反應過程中避光油浴加熱。由于喹哪啶鹽反應完全，產率可達90%以上。

在合成（3）時，反應中需使用共沸溶劑除水，常用除水劑有苯和甲苯。由于喹哪啶鹽與方酸反應活性較高，故在反應中采用苯作為共沸溶劑，降低反應活性，可使反應的主產物為半方酸菁，產率達70%以上。

3 結 論

經 Skraup-Doebner-Von Miller、成鹽、縮合等多步反應，制備了一種功能染料半方酸菁。該化合物可以與其它親核試劑反應生成不對稱方酸菁。

［1］ Treibs A, Jacob K. Cyclotrimethine dyes derived from quadratic a cid[J]. Angew Chem Int Ed, 1965, 77(15):680-681.

［2］ Sreejith S, Carol P, Chithraa P. Squaraine dyes: a mine of molec ular materials[J]. J Mater Chem, 2008, 18(3): 264–274.

［3］ Avirah R R, Jyothish K, Ramaiah D. Dual-mode semisquaraine-b ased sensor for selective detection of Hg2+in a micellar medium[J]. Org Lett, 2007, 9(1): 121-124.

［4］ Lee Y D, Kim S. Squaraine-Doped Functional Nanoprobes: Lipop hilically Protected Near-Infrared Fluorescence for Bioimaging[J].Advanced Functional Materials, 2009, 20(17): 2786–2793.

［5］ Jyothish K, Arun K T, Ramaiah D. Synthesis of Novel Quinaldine-Based Squaraine Dyes: Effect of Substituents and Role of Electr onic Factors[J]. Oganic Letters, 2004, 6(22): 3965-3968.

［6］ 陳玉風, 嚴正權, 徐洪耀, 等. 6-硝基喹哪啶的合成工藝改進[J].合成化學, 2010, 18(2): 248-250.

［7］ Yan Z Q, Guang shanyi, Xu H Y. An Effective Real-time Colorime teric Sensor for Sensitive and Selective Detection of Cysteine Under Physiological Conditions[J]. Analyst, 2011, 136(9): 1916-1921.