咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成及性能研究

王盼盼，張會成，何 冰，耿敬遠(yuǎn)，劉淑琴

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

據(jù)估計(jì)，全世界每年因腐蝕報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備約相當(dāng)于年產(chǎn)量的1/3[1]。金屬腐蝕不僅造成金屬材料的損耗，而且由于金屬構(gòu)件的損壞造成的間接損失更大，是導(dǎo)致生產(chǎn)停運(yùn)和環(huán)境污染的主要原因之一[2]。在各種防護(hù)方法中，緩蝕劑技術(shù)具有良好的效果和較高的經(jīng)濟(jì)效益，已成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法之一[3]。而含兩個氮原子的五元雜環(huán)化合物咪唑啉緩蝕劑以其優(yōu)異的緩蝕性能、無特殊的刺激氣味、熱穩(wěn)定性好、毒性低等特點(diǎn)在國內(nèi)外的油田大量使用［4-7］。本文以苯甲酸、三乙烯四胺為原料合成了咪唑啉中間體，采用氯化芐對其改性來制備咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，考察了不同的反應(yīng)條件對產(chǎn)率的影響。用紅外譜圖對合成的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑進(jìn)行表征，評價了該緩蝕劑對碳鋼的緩蝕性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

（1）實(shí)驗(yàn)試劑

苯甲酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

三乙烯四胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

二甲苯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

氯化芐，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；腐蝕試片，標(biāo)準(zhǔn)A20碳鋼，尺寸 35 mm×10 mm×2 mm。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器

HX-6019攪拌數(shù)顯加熱套，山東菏澤華興儀器儀表有限公司；

RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀，江蘇省高郵市新郵儀器廠。

1.2 咪唑啉季銨鹽的合成

本實(shí)驗(yàn)采用溶劑法合成目標(biāo)產(chǎn)物，先將酸與多胺進(jìn)行縮合，以二甲苯為攜水劑，在高溫下脫水生成酰胺，再通過環(huán)化得到咪唑啉中間體。所得到的中間體再季銨化得到水溶性咪唑啉季銨鹽，其反應(yīng)原理如下：

(1)酰化環(huán)化反應(yīng)

將苯甲酸和二甲苯加入到三口燒瓶中，再加入沸石，安裝分水器和回流冷凝裝置。在攪拌情況下，加熱至100 ℃開始滴加三乙烯四胺。保持溫度在150～160 ℃酰化反應(yīng)2 h左右，至分水器內(nèi)無水生成。然后，在2 h內(nèi)以升溫速率25 ℃/h程序升溫至210 ℃，再環(huán)化反應(yīng)2 h。反應(yīng)過程中回流使生成的水與二甲苯以共沸的形式蒸出，觀察分水器中的二甲苯層中的水生成情況，若餾出的二甲苯為無色透明，表明反應(yīng)結(jié)束，得到咪唑啉中間體。然后，降溫到 140 ℃，減壓蒸餾1 h，除去未反應(yīng)的胺和二甲苯。

(2)季銨化反應(yīng)

將咪唑啉中間體冷卻至90～100 ℃, 加入無水乙醇做溶劑，不停攪拌,慢慢滴加等摩爾的氯化芐，反應(yīng)3 h后, 降溫至室溫,得到棕黃色產(chǎn)物，將產(chǎn)物用無水乙醇提純得到白色晶體。

1.3 動態(tài)失重法實(shí)驗(yàn)

采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法，在2%HCl的腐蝕介質(zhì)中，將規(guī)定尺寸的A20碳鋼試片清洗、稱量后，懸掛于（98±2）℃的該腐蝕介質(zhì)中，試片以0.35 m/s線速度旋轉(zhuǎn)6 h,取出清洗并稱量。腐蝕介質(zhì)中加緩蝕劑后，以相同條件下測定試片失重的量來計(jì)。

緩蝕率計(jì)算公式：

式中： η—緩蝕率，%;

ΔW失重—加緩蝕劑條件下試片的腐蝕失重?cái)?shù)值，g;

ΔW空白—空白條件下試片的腐蝕失重?cái)?shù)值，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對收率的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是該反應(yīng)重要影響因素之一，在咪唑啉緩蝕劑的合成過程中，需要控制兩個溫度段：酰化脫水段140~160 ℃和環(huán)化段200~250 ℃。取0.05 moL的苯甲酸和0.025 moL的三乙烯四胺，以出水量的多少表示反應(yīng)進(jìn)行的徹底程度，見圖1。

圖1 溫度對產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of ring temperature on yield of product

從圖1可以看出，在140 ℃以下反應(yīng)時，很長時間只有少量的水分出。這是因?yàn)闇囟忍停焕诰嗟男纬桑荒艹浞纸佑|。隨著反應(yīng)溫度的升高，分水器中產(chǎn)生水的量增加，當(dāng)溫度到達(dá)160 ℃時，總出水量最大，繼續(xù)升溫，出水量變化不大，因此選用酰化溫度控制在150~160 ℃。此時，A-B段理論出水量是0.9 mL,實(shí)際出水量為0.85 mL,酰化率為94.4%。

繼續(xù)升高溫度到200 ℃，又有水分出。此時是環(huán)化階段，為了提高反應(yīng)產(chǎn)率，需不斷提高反應(yīng)溫度。但實(shí)驗(yàn)溫度過高，產(chǎn)物顏色逐漸加深，原因可能為過高的反應(yīng)溫度產(chǎn)生了過多副產(chǎn)物,增加了咪唑啉被氧化的可能性,同時也使整個反應(yīng)的能耗加大,所以最高反應(yīng)溫度不宜過高,實(shí)驗(yàn)表明,最高溫度在210～220 ℃之間為宜。此時C-D段理論出水量是0.45 mL,實(shí)際出水量為0.37 mL，環(huán)化率為82%。

升溫過程也是影響該反應(yīng)的重要因素，利用恒溫法，一次把溫度升到指定的溫度，開始出水很快，但反應(yīng)一段時間后，出水量漸慢；利用程序升溫法，逐步提高反應(yīng)溫度，在同樣時間內(nèi)出水量較恒溫法高。因此最終確定為在2 h內(nèi)以25 ℃/h的速率，程序升溫至210 ℃左右，再環(huán)化反應(yīng)2 h。

2.1.2 酸與胺摩爾比的影響

理論上合成咪唑啉要求的摩爾比應(yīng)為2:1。但實(shí)驗(yàn)得知，酸過量時產(chǎn)率過低，而且不易于產(chǎn)物的分離提純，所以應(yīng)該胺過量。在上述實(shí)驗(yàn)得出的反應(yīng)溫度下，改變酸與胺的摩爾比，探討對產(chǎn)率的影響，見圖2。

圖2 苯甲酸與三乙烯四胺的摩爾比對產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of ratio of benzyl acid to triethylenete tramine and benzyl chloride on yieldof product

由圖2可以看出，當(dāng)酸與胺的摩爾比為2∶1.3時，產(chǎn)率最高。酸與胺的理論摩爾比是2∶1.0。隨著胺的量增加，產(chǎn)率也隨之增大，但是當(dāng)超過最佳比例后，產(chǎn)率開始下降。這說明胺稍微過量，可以有效地抑制副反應(yīng)，有助于產(chǎn)物的合成，但如果過量太多，就會導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，影響產(chǎn)率。

2.1.3 環(huán)化反應(yīng)時間的影響

在確定反應(yīng)溫度和固定酸與胺的摩爾比為 2∶1.3的條件下，取0.05 moL的苯甲酸和0.032 5 moL的三乙烯四胺，考察環(huán)化反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，見圖3。

圖3 環(huán)化反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield of product

2.2 咪唑啉產(chǎn)物的紅外表征

對合成的產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析鑒定，由圖4可以看出，在1 633 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，為C=N的伸縮振動，在1 541 cm-1處為C-N單鍵伸縮振動吸收峰，3 323 cm-1為N—H 鍵的伸縮振動吸收峰，這些是咪唑啉環(huán)的特征吸收峰。由此可以確定合成的化合物為五元咪唑啉化合物。在770 cm-1和444 cm-1處有顯著的芐基吸收，與季銨鹽的紅外譜圖對照，形狀相似，證明合成物為咪唑啉季銨鹽。

2.3 緩蝕性能的評價

表1為緩蝕性能的評價結(jié)果。組空白實(shí)驗(yàn)ΔW的值很平行，平均值是0.977 1 g。入100 mg的合成產(chǎn)物后達(dá)到了很好的緩蝕效果。組實(shí)驗(yàn)結(jié)果也很平行，平均值是0.036 6 g。據(jù)緩蝕率計(jì)算公式

η＝（1－ΔW失重／ΔW空白）×100計(jì)算出緩蝕率為96.3%。

圖4 合成產(chǎn)物的紅外光譜Fig.4 IR spectrum of reaction of produt

表1 動態(tài)失重法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The result of loss method

3 結(jié) 論

(1) 利用苯甲酸與三乙烯四胺經(jīng)過酰化、環(huán)化反應(yīng)，再過氯化芐改性得到一種咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，最優(yōu)合成條件是：n（苯甲酸）/n（三乙烯四胺）=2︰1.3；酰化溫度為150~160 ℃；環(huán)化溫度210~220℃，環(huán)化時間2 h,環(huán)化時采用在2 h內(nèi)以25 ℃/h程序升溫至210 ℃。

(2) 通過失重法測定了產(chǎn)物的緩蝕性能。2%HCl腐蝕介質(zhì)中，蝕率達(dá)到 96.3%，達(dá)到了開發(fā)新型緩蝕劑的目標(biāo)。

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