二氧化鈦晶須的合成與性能研究

陳國強，王海彥，鄢景森

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

汽柴油燃燒產物中的硫、氮化合物對環境造成的污染危害近年來一直受到人們的重視，降低油品中的硫含量對于生產清潔燃料至關重要。對于汽、柴油中的硫含量2010年1月1日歐美限制在10 μ g/g以下，在我國北京2008年執行歐Ⅳ標準, 硫含量限制在50 μg/g，低硫化是今后車用燃料的主要趨勢，研究高效穩定的催化劑是加氫脫硫技術研究的主要方向。TiO2納米材料由于其特殊的孔道結構和優良的物化性質受到人們的關注，對TiO2納米材料的研究也非常廣泛[1,2]，TiO2以及TiO2復合載體催化劑，能夠改善活性組分在載體上的分散，促進活性組分的還原性能，在加氫脫硫反應中表現出很高的活性[3]。由二鈦酸鉀制備的具有介孔結構的二氧化鈦晶須已在深度加氫脫硫方面表現出較高的活性[4-6]。本文以四鈦酸鉀為前驅體制備出介孔二氧化鈦晶須，研究了其制備條件對載體結構的影響以及在模擬油品體系的加氫脫硫性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

碳酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），二氧化鈦（非晶型，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），鉬酸銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），鹽酸（1 mol/L 國藥集團化學試劑有限公司），噻吩（美國Alfa Aesar 公司），蒸餾水（實驗室自制）。

1.2 二氧化鈦晶須的制備

將一定量的碳酸鉀和二氧化鈦（非晶型）按一定摩爾配比混合,加水攪拌成漿糊狀，放入干燥器中干燥24 h，研磨成粉末，放入馬弗爐中程序升溫至1 000 ℃，得到不同結構鈦酸鉀；將得到的鈦酸鉀放入去離子水中，滴加鹽酸（濃度為1 mol/L），不斷攪拌，控制pH=2無變化時，認為離子交換完成，再經過水洗、過濾、干燥，焙燒得到TiO2晶須。

1.3 催化劑結構表征

XRD分析使用的是德國D8-ADVANCE型X射線衍射儀，銅靶(CuKa)。打開電源后，對儀器預熱30 min，把樣品放入瑪瑙研缽內充分研細，并放入特制樣品板內進行壓片，使其表面平滑，在管壓40 V，管流30 mA，掃描范圍2θ=0°~80°的條件下對樣品進行掃描。催化劑BET比表面積用ZXP-05型全自動吸附儀上通過N2吸附測定。SEM分析使用的是日本電子株式會社生產 JSM-6390A型掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 原料配比對鈦酸鉀結構的影響

原料中K與Ti的摩爾比不同，焙燒后會得到不同結構的鈦酸鉀，不同結構的鈦酸鉀在結構與性能上也存在很大差異[7]。圖1為當溫度為 950 ℃時K2CO3與 TiO2的摩爾比 n（K2CO3）/n(TiO2)=1∶3、1∶4、1∶5、1∶6時，得到的鈦酸鉀的XRD圖。從圖上可以看出，在摩爾比為1∶3時，得到鈦酸鉀主要為四鈦酸鉀，隨Ti在原料中的比例增大，在摩爾比為 1∶5時焙燒得到的產物有六鈦酸鉀衍射峰出現，在摩爾比為1∶6時，基本為六鈦酸鉀?？梢钥闯?，原料中K與Ti的摩爾配比直接影響生成的鈦酸鉀的類型，在K2CO3與TiO2的摩爾比為為1∶3時，焙燒得到的主要產物為四鈦酸鉀。圖5為焙燒得到的四鈦酸鉀的SEM圖。在K2CO3與TiO2的摩爾比分別在為1∶6時，焙燒得到的主要產物為六鈦酸鉀。

圖1 K2CO3 與TiO2在不同摩爾配比下得到產物的XRDFig.1 XRD patterns of products prepared under different molar ratios of K2CO3/TiO2

2.2 焙燒溫度對鈦酸鉀結構的影響

圖2 不同焙燒溫度下的鈦酸鉀XRD圖Fig.2 XRD patterns of K2Ti4O9 prepared under different temperature

圖2 為K2CO3與TiO2的摩爾比為1∶3時，不同溫度焙燒得到的四鈦酸鉀的 XRD圖，從圖中可以看出當焙燒溫度＜800 ℃時，XRD顯示，焙燒后得到的產物為TiO2，沒有四鈦酸鉀生成，當焙燒溫度≥800 ℃時，開始有四鈦酸鉀衍射峰出現，并隨著焙燒溫度的升高，得到四鈦酸鉀的 XRD圖顯示焙燒產物越為理想，在焙燒溫度為1 000 ℃時，XRD圖中顯示為四鈦酸鉀，且其他雜峰較少?？梢缘玫奖簾郎囟葹? 000 ℃時得到的四鈦酸較為理想。

2.3 由四鈦酸鉀制備TiO2晶須

圖3 不同焙燒溫度下的二氧化鈦晶須的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TiO2 whisker prepared under different temperature

圖4 TiO2晶須的孔徑分布圖Fig.4 Pore structure of TiO2 whisker

圖5 四鈦酸鉀SEM圖Fig.5 SEM picture of K2Ti4O9

在離子交換過程中發現，四鈦酸鉀經過多次離子交換可以得到較為純凈的水合鈦酸（H2Ti4O9.xH2O），四鈦酸鉀中，Ti的配位數為6，為八面體層狀結構，層面與晶體軸平行，K+位于層間，層間距比 K+的直徑大得多，足以使 K+可以與其他離子進行交換，由鈦酸鉀經過離子交換生成H2Ti4O9.xH2O，再經過二次焙燒可以得到不同結構的TiO2晶須。六鈦酸鉀晶體結構中，Ti的配位數為6，為八面體隧道式結構，K+位于隧道中間，與環境隔開，使K+不具有化學活性，經過多次離子交換無法得到水合鈦酸。由圖3可以看出不同的焙燒溫度對載體結構影響較大，在＜500 ℃時，H2Ti4O9.xH2O在加熱過程中逐漸形成八鈦酸鉀（H2Ti8O17），當焙燒溫度＞500 ℃時，XRD顯示有TiO2衍射峰出現形成，但是樣品雜峰較多，有H2Ti8O17相和TiO2相共存，隨著溫度升高至600 ℃時在 2θ為 25°、37°、48°、54°處有銳鈦礦衍射峰，700 ℃時已完全轉化為銳鈦礦型二氧化鈦，由四鈦酸鉀離子交換得到的水合鈦酸隨溫度升高，晶型結構由H2Ti8O17向銳鈦礦型二氧化鈦轉變，且得到的二氧化鈦為介孔結構，圖4為不同焙燒溫度下二氧化鈦晶須的孔分布圖。圖6為焙燒溫度為600 ℃時得到的二氧化鈦晶須的SEM圖。

2.4 加氫脫硫性能考察

以自制的TiO2晶須為載體負載MoO3，在固定床反應裝置上進行加氫脫硫評價實驗，反應原料為噻吩的十二烷溶液（噻吩含量約為500 μg/g），從反應器上得到樣品由氣相色譜分析，以噻吩的轉化率作為加氫脫硫性能指標。在反應溫度為360 ℃，反應分壓2.0 MPa，體積空速1 h-1,氫油比為500，負載量為 5%，未經預硫化的條件下，原料中的硫含量由500 μg/g降至10 μg/g以下，未經預硫化的條件下，原料中的硫含量由500 μg/g降至10 μg/g以下，表現出優良的加氫脫硫效果。

3 結 論

（1）K2Ti4O9的最佳制備工藝為：K2CO3與TiO2的摩爾比為1∶3，焙燒溫度為1 000 ℃，SEM顯示晶須為短棒狀，原料具有廉價易得，無自身環境污染等優點；

（2）利用 K2Ti4O9離子交換得到的H2Ti4O9.xH2O經過焙燒制備具有介孔結構的氧化鈦晶須材料，XRD顯示為銳鈦礦型，600 ℃時比表面積為87.44 m2/g，晶須直徑為0.5~1.5 μm，長度為10~30 μm，收率在75%~85%；

（3）未經預留化處理的 MoO3/TiO2晶須催化劑在低溫低壓下具有良好的加氫脫硫效果。

圖6 TiO2晶須SEM圖Fig.6 SEM picture of TiO2 whisker

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