P-ZSM-5分子篩催化劑的再生燒炭

徐清華，曾 蓬

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

丙烯是重要的有機化工原料之一，丙烯的需求量隨著其下游工業的迅速發展而逐年增長，傳統的生產方式已經不能滿足實際生產中的需要[1]，這時，一些新的生產丙烯的工藝油然而生，其中，甲醇制烯烴的工藝技術受到廣泛的關注[2]。

P-ZSM-5分子篩是甲醇制烯烴中常用的有效催化劑。該催化劑失活的主要原因是積炭覆蓋了催化劑活性中心，使催化劑活性降低[3-5]。積炭失活是一種可逆失活，可以通過燒炭的方式，使失活催化劑恢復其絕大部分活性。燒炭再生，即在一定溫度下使含氧氣體經過失活催化劑，通過氧化除去催化劑表面積炭的過程。但是，燒炭過程會釋放出大量的熱量，所以燒炭過程中容易產生高溫導致催化劑燒結，致使催化劑永久性失活[6]。筆者利用TG系統地研究了催化劑燒炭再生過程，考察了O2含量、燒炭溫度、體積空速以及燒炭時間對燒炭再生過程的影響，并以實驗結果為基礎，建立了失活催化劑的燒炭再生表觀動力學方程，目的在于為反應/再生周期、再生器設計及再生燒炭操作條件的選擇提供依據[7]。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

甲醇，AR，上海凌峰化學試劑有限公司；O2和N2，純度99.999%，均由上海浦江特種氣體有限公司提供；磷酸，質量分數大于85%，江蘇彤晟化學試劑有限公司； ZSM-5，硅鋁比為160，相對結晶度大于95%，國內某催化劑廠提供。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備P-ZSM-5催化劑。將一定量的 H3PO4水溶液加入到 ZSM-5中，在常溫下均勻攪拌3 h，然后將混合均勻的樣品放在120℃烘箱中干燥12 h后，再置于馬弗爐中程序升溫到550℃焙燒3 h，冷卻至室溫，制得P-ZSM-5分子篩原粉。再將制得的分子篩原粉壓片后，破碎過篩得到顆粒直徑為20～40目的P-ZSM-5分子篩催化劑顆粒。最后，新鮮P-ZSM-5分子篩催化劑經甲醇制丙烯反應預積炭，制得積炭失活 P-ZSM-5分子篩催化劑。

1.3 燒炭實驗

失活催化劑的燒炭實驗在微機差熱天平HCT-3上進行。該分析儀器主要包括氣體流量控制、熱量和質量檢測兩部分系統，在燒炭過程中，可以準確地測量出失活催化劑的質量和熱量隨時間和溫度的變化。

在 25 ℃下，N2通入 1 h，以保證系統中充滿N2，以 10 ℃/min升溫至預先設定燒炭溫度，恒溫吹掃1h以除去雜質，同時穩定系統；然后通入預先設定的N2-O2混合氣，恒溫直到燒炭完成。

在燒炭過程中，用質量流量計來控制 N2和 O2流量，兩者之和就是總氣量。通過調整 N2和 O2流量的比例來實現實驗中不同的氧分壓。

2 結果與討論

2.1 催化劑再生燒炭的影響因素

催化劑燒炭再生的目的在于盡可能恢復催化劑的最大部分的活性，但是催化劑每經過一次再生都必然會損失催化劑本身的部分活性，當經過數次再生后，會損失催化劑很大部分的活性，以致達不到生產要求，必須更換或補充催化劑。為了盡可能恢復催化劑活性，延長催化劑壽命，縮短再生操作時間，在再生操作過程中，必須考慮催化劑再生燒炭的影響因素[8]。其中，影響因素主要包括四個方面，即燒炭溫度、O2體積分數、空速、再生時間。對失活P-ZSM-5催化劑，分別采用單因素法對這四個因素進行考察，最終得到較合適的燒炭再生條件。

2.1.1 催化劑再生燒炭溫度范圍

圖1為O2含量20%、體積空速57 000 h-1時失活催化劑的TG曲線。由圖1可以看出，失活催化劑在251.25 ℃之前，失重量為2.28%，可能是催化劑中吸附了少量的水分；在251.2～656.12 ℃之間，開始時，失重較緩和，當溫度達到472.71 ℃時，失重加劇，曲線迅速下降，這部分催化劑的總的失重量為11.56%，主要是由催化劑表明積炭氧化引起的失重；在656.12 ℃之后，失重明顯減緩，質量基本不變，表明此溫度下燒炭基本完全。由此可以確定失活催化劑再生燒炭溫度范圍為 251.2～656.12℃，其中主要失重溫度區間為472.71～656.12 ℃。

2.1.2 O2含量對失活催化劑燒炭過程的影響

燒炭過程在600 ℃、57 000 h-1（VHSV）條件下進行，考察了不同O2含量對失活催化劑燒炭過程的影響，結果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著O2含量的增加，初始燒炭速率明顯加快，燒炭時間縮短，最終失重量也有所增大；O2含量越高，燒炭程度越徹底；當O2含量大于15%時，燒炭時間緩慢縮短。

圖1 失活催化劑的TG曲線Fig.1 TG curves of the coked catalyst

由于大量積炭吸附在催化劑的表面上，如果初期O2含量過高，容易引起初始燒炭速率過快，會釋放出大量的熱，導致難以控制溫度，容易造成飛溫，甚至催化劑骨架結構坍塌，造成無法挽回的損失，因此在工業生產中應該控制好O2含量，使燒炭過程平穩進行。在實驗中較為適宜的O2含量為20%左右。

圖2 O2含量(φ(O2))對失活催化劑燒炭過程的影響Fig.2 Effects of O2 volume fraction(φ(O2)) on coke-burning process of coked catalyst

2.1.3 燒炭溫度對失活催化劑燒炭過程的影響

燒炭過程在20% O2含量、57 000 h-1（VHSV）條件下進行，考察了燒炭溫度對失活催化劑燒炭過程的影響，結果如圖3所示。又由圖3可以看出，隨著燒炭溫度的升高，初始燒炭速率加快，燒炭時間變短，最終失重量也有所增加，但在550 ℃后，增加緩慢，600 ℃后失重量基本不變。由此可知，提高溫度有利于減少燒炭時間和增加燒炭深度，但是溫度過高又有可能燒壞催化劑骨架，增加能耗，綜合考慮，較適宜的燒炭溫度為600 ℃。

2.1.4 體積空速對失活催化劑燒炭過程的影響

燒炭過程在600 ℃、20% O2含量條件下進行，考察了體積空速對失活催化劑燒炭過程的影響，結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著空速的增加，縮短了燒炭完全所用的時間，最終失重量也有所增加；初始燒炭速率隨著空速的增加而增大，但空速增大到10 000 h-1后，初始燒炭速率變化不大。因此空速越大越有利于燒炭的進行，但是從工業應用方面考慮，隨著體積空速的增大，系統阻力也會增加，設備要求也會提高。綜合考慮，空速在3 500 h-1和10 000 h-1之間較為適宜。

圖3 燒炭溫度(θ)對失活催化劑燒炭過程的影響Fig.3 Effect of coke-burning temperature(θ) on coke-burning process of coked catalyst

圖4 體積空速（VHSV）對失活催化劑燒炭過程的影響Fig.4 Effects of space velocity(VHSV) on coke-burning process of coked catalyst

2.1.5 燒炭時間對失活催化劑燒炭量的影響

圖5 燒炭時間（t）對失活催化劑燒炭量的影響Fig.5 Effect of coke-burning time(t) on coke-burning amount of coked catalyst

燒炭過程在600 ℃、20% O2含量、57 000 h-1（VHSV）條件下進行，考察燒炭時間對失活催化劑燒炭量的影響，結果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著燒炭時間的延長，燒炭速率逐漸減小，燒炭量逐漸增加。當燒炭 20 min后，燒炭量緩慢增加，燒炭30 min后，燒炭量基本不變。由此可以看出，在熱重中較為適宜的燒炭時間為30 min。但在實際應用中，由于氣體流動等因素的不同，需要進一步考察。

2.2 再生反應動力學方程的建立

假設在燒炭過程中,氧氣是通過擴散作用進入催化劑顆粒內部,并與炭發生均勻連續反應。此時燒炭速率與氧分壓及催化劑表面結炭量有關[9]。

設再生反應動力學方程為：

式中：v —燒炭速率，mg/min；

wc—t時刻催化劑上含碳質量百分數，%；

p（O2）—體系O2分壓，kPa；

a，b —分別是對O2分壓和炭含量的反應級數；

k —反應溫度下的燒炭速率常數。

對式（1）兩邊取對數，并線性化得到式（2）。

先固定O2分壓以求得對炭含量的反應級數b。圖6為 lnv和 lnwc的關系曲線，由圖可以得到b=1.440 4。

圖6 失活催化劑燒炭過程中燒炭速率對數（lnv）與 催化劑積炭質量百分數（lnwc）的關系曲線Fig.6The curve of lnv vs lnwc during the coke-burning process of coked catalyst

再固定催化劑起始積炭量，從而求得O2分壓的反應級數a。圖7為lnv與lnp（O2）的關系曲線。由圖7看以得出a=0.974。

由于a、b都已知，可根據式（2）計算出各反應溫度下速率常速k值。再根據阿倫尼烏斯方程的對數式（3），可以得到失活催化劑再生燒炭活化能E和之前因子A。

以lnk對T-1作圖8。由圖8可以得到E=72.68 kJ/mol和 A=49.50。

再生反應動力學方程為：

圖7 失活催化劑燒炭過程中燒炭速率（lnv）與O2分壓對數（lnp（O2））的關系曲線Fig.7 The curve of lnv vs lnp（O2）during the coke-burning process of coked catalyst

圖8 失活催化劑燒炭速率常數對數(lnk)與燒炭溫度倒數（T-1）的關系曲線Fig.8 The curve of lnk vs T-1for coke-burning of coked catalyst

3 結 論

（1）通過對P-ZSM-5失活催化劑燒炭再生研究表明，較為合適的燒炭再生工藝條件為：燒炭溫度600 ℃，O2含量20%左右，體積空速3 500～10 000 h-1，燒炭時間30 min。

（2）結焦失活P-ZSM-5催化劑的再生動力學方程為：

［1］錢伯章.增產丙烯技術及其進展[J].石油煉制與化工，2001,32(11):19-23.

［2］柯麗，馮靜，張明森.甲醇轉化制烯烴技術的新進展[J]. 石油化工，2006，35（3）：205-211.

［3］ 陸銘，孫洪敏, 郭爝，等．ZSM-5沸石催化劑的失活歷程和活性穩定性[J]．石油學報(石油加工)，2001，17（4）:59-63.

［4］ 蔣毅，梁鵑，趙素琴．ZnZSM-5芳構化催化劑積炭影響因素的研究[J]．催化學報，1994，15(6)：463-467．

［5］ MCLELLAN D，HOWE R F，L PARKER M，et a1．Effects of coke formation on the acidity of ZSM-5[J]．J Catal, 1986，99(2)：486-491．

［6］ 慎煉，蔡嘩，賈建洪，等．Pt-Re/A12O3重整催化劑的再生燒炭研究[J]. 化工生產與技術，1999，6(4)：10-12．

［7］ 米冠杰，李建偉，陳標華，等．Fe-ZSM-5分子篩催化劑的再生燒炭[J]．石油學報（石油加工），2010，26(6)：946-950．

［8］ 謝生江，張偉麗，呂家仁，等．非臨氫重整催化劑再生研究[J]．吐哈油氣，2004，9(4)：379-400．

［9］ 朱華青，程昌瑞，譚長瑜．低碳烴芳構化催化劑再生過程研究[J]．燃料化學學報，1997，25(6)：509-513．