負載型鎳催化劑用于催化加氫制備對氯苯胺

唐蓉萍，何小榮，楊興鍇，索隴寧，曹福軍，伍家衛

( 1 . 蘭州石化職業技術學院 石油化學工程系，甘肅 蘭州 730060； 2 . 甘肅中科藥源生物工程股份有限公司，甘肅 蘭州 730087)

對氯苯胺是合成橡膠、染料、醫藥、農藥和攝影藥品等的主要原料和中間體,工業上可采用鐵粉還原法 、電化學還原法、硫化堿還原法、催化加氫還原法等方法[1]進行。其中，催化加氫還原法因不產生有害副產物，三廢排放少，無強酸、強堿介質的使用，產品收率高、質量好等優點而倍受關注。近年來有關此方面研究的報道也較多[2-5]，大都采用Ru、Pt、Pd、Ir、Ab、Ni 等金屬作為活性成分[6-8]，分散于無機或高分子載體，其中 Ru、Pt、Pd等貴金屬催化劑雖然活性較高、選擇性較好、反應條件溫和，但目前主要處于實驗室研究階段，同時貴金屬價格昂貴，盡管回收后可適當降低成本，但工藝復雜，不適合工業化的要求。

工業上比較成熟的鎳催化加氫法制備對氯苯胺大多采用雷尼鎳催化劑[9]，通過催化加氫實現由硝基到氨基的轉化，但雷尼鎳催化劑在空氣中極易著火，無法保存，只能以鎳-鋁合金粉形式作為商品，使用前需要用堿將鋁溶掉，洗干凈后在隔絕空氣的條件下加入反應體系，操作過程也存在燃燒、爆炸等安全隱患，同時催化活性往往因處理條件(如堿溶與洗滌條件)的不同而發生變化。雷尼鎳的催化反應起始溫度一般稍高于100 ℃，而硝基化合物在高于100 ℃進行加氫催化時易生成焦油等多聚物。

近年來出現了較多負載型鎳催化劑用于硝基苯類加氫的報道[10-12]，但這類催化劑的研制目前還處于實驗室階段。與傳統雷尼鎳催化劑相比，KT－02負載型鎳催化劑，采用酸洗工藝對硅藻土進行前處理后將活性金屬鎳負載于SiO2上，催化劑在低于150℃的溫度下可以在空氣中保存，使用之前不需活化，直接加入反應體系即有催化活性。本研究采用工業負載型KT-02鎳催化劑，液相條件下催化加氫對氯硝基苯還原成對氯苯胺，在加入適量脫氯抑制劑三乙醇胺的情況下，考察了溫度、氫氣壓力、攪拌速度及催化劑用量等因素對工藝的影響，并進行了催化劑套用實驗，認為以KT-02為催化劑還原對氯硝基苯制備對氯苯胺，是一種低成本、安全的加氫工藝；催化劑可不經處理直接重復利用8次，具有良好的工業應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

對氯硝基苯，分析純，上海試劑一廠；

KT-02型鎳催化劑(主要成分為鎳和二氧化硅，鎳含量 55%），工業級，甘肅中科藥源生物工程股份有限公司；

甲醇，分析純，天津化學試劑一廠；

三乙醇胺，分析純，上海試劑廠；

高壓反應釜（0.5 L）及控制儀表，威海化工機械有限公司；

氣相色譜儀（GC-9790I），浙江福立分析儀器有限公司。

1.2 實驗操作

在裝有攪拌和氣體回流裝置的高壓釜中，加入100 g對氯硝基苯、200 mL甲醇、適量KT-02型鎳催化劑和助催化劑，關閉高壓釜，檢查設備密封良好。先后用氮氣和氫氣置換釜內空氣三次后開始通入氫氣，調整壓力，將反應物緩慢加熱至預定溫度，每隔 10～15 min關閉進氣閥，當釜內壓力不再下降時（保持約2 h），加氫反應結束，待反應液冷卻至30 ℃左右時放出，過濾，回收催化劑待下次使用，濾液用GC進行分析。

1.3 分析方法

采用氣相色譜法，柱溫 160 ℃，氣化溫度 260℃，檢測溫度 220 ℃，分析柱為0.32 mm×30 m的SE-30彈性石英毛細管柱，氫火焰離子檢測器（FID）。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對加氫反應的影響

在其他條件相同的情況下，考察不同催化劑用量對加氫反應的影響(表1)。

表1 催化劑用量對對氯硝基苯加氫反應的影響Table 1 The influence of the amountf of KT-02 on the reaction

對氯硝基苯液相加氫反應屬于氣-液-固三相反應，反應包括對氯硝基苯分子和氫分子擴散到KT-02催化劑表面，發生化學吸附，活化分子發生化學反應及反應產物從催化劑表面解吸、擴散等過程，當催化劑用量增大時，催化活性位增多，因此加氫反應所需時間隨催化劑加入量增大而縮短。但是當催化劑用量超過10%時，對氯苯胺質量分數增大不明顯，且脫氯副反應增加，故催化劑用量以10%~11%為宜。

2.2 攪拌速度對催化劑活性的影響

氣-液-固三相反應中，攪拌速度可以影響反應分子的接觸面、傳質表面積，從而影響加氫反應的速率。表2考察了不同攪拌速度對反應效果的影響。由表中實驗數據可見，在相同反應時間內，隨著攪拌速度的增大，催化加氫反應的吸氫速度增加，對氯硝基苯的轉化率逐漸提高，攪拌速度為1 000 r/min條件下對氯硝基苯轉化率即可達到理想效果。當攪拌轉速超過1 000 r/min后，加氫的速率幾乎不再增加。這時催化加氫反應外擴散效應基本消除。同時還發現，攪拌轉速低時延長反應時間或者加大催化劑用量均未能明顯提高目標產物轉化率。

表2 攪拌速度對對氯硝基苯加氫反應的影響Table 2 The influence of different stirring speed on yield ofp-CAB

2.3 反應壓力對催化性能的影響

表3顯示了KT-02催化劑上對氯硝基苯加氫反應的性能隨氫氣壓力的變化。

表 3 氫氣壓力對反應的影響Table 3The influence of hydrogen pressure on the reaction

表3顯示 ，反應中氫氣壓力為1.4 MPa時，體系中原料的轉化率與產品質量分數均較低；隨著氫氣壓力增加，前述兩個指標逐漸提高。這是由于加氫反應速度與液相中氫的濃度成正相關，即提高壓力有利于增加氫在反應混合物中的溶解度，導致氫在催化劑上的吸附量增大，從而加速了反應的進行。考慮到壓力增大對設備密封性要求的提高，選擇加氫反應的壓力以2.0 MPa為宜。

2.4 溫度對加氫反應的影響

由表4可知，反應溫度對KT-02催化劑加氫還原對氯硝基苯有顯著影響。通過氣相色譜-質譜聯用分析，確定在2.0 MPa條件下，反應溫度在60~70℃時，反應副產物以中間體對氯苯基羥胺為主，與相關文獻報道一致[13]；溫度升高有利于提高原料轉化率及對氯苯胺的選擇性，但是溫度超過 90 ℃以后，對氯苯胺的選擇性下降，高溫對脫氯反應有利，同時有少量高沸點副產物生成，故控制反應溫度在90~95 ℃之間為宜。

表 4 反應溫度對對氯硝基苯選擇性加氫反應的影響Table 4 The influence of reaction temperature on selective hydrogenation of p-CAB

2.5 催化劑套用實驗

催化劑能否循環利用，將直接影響生產成本。本研究采用每次補加催化劑用量10%新催化劑的方法，將前次反應后過濾回收的KT-02與新補加催化劑合并加入高壓反應釜中，考察催化劑壽命。實驗結果見表5。

表 5 催化劑套用實驗Table 5 The recycling experiment of KT-02

表5表明，采用每次補加適量催化劑的方法，可使反應時間與對氯苯胺選擇性保持基本穩定，催化劑可重復利用8次以上，顯示了優良的穩定性。

3 結 論

通過實驗，確定了采用KT-02負載型鎳催化劑加氫還原對氯硝基苯制備對氯苯胺的小試工藝條件：對氯硝基苯100 g，甲醇200 mL，催化劑用量10 g，反應溫度90~95 ℃，氫氣壓力2.0 MPa，脫氯抑制劑三乙醇胺添加量約為硝基化合物重量的4%，反應時間約8 h，對氯硝基苯轉化率大于99%，對氯苯胺的選擇性大于97%，經過重結晶純度可達99%以上；催化劑套用次數8 次以上。該工藝簡便、安全，適合于工業化生產。

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