甲醇汽油對(duì)汽車橡膠元件溶脹作用的力學(xué)分析*

姚春德，趙新峰，沈恩華，湯緒雯，張 華

(1.天津大學(xué)，內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072; 2.奇瑞汽車股份有限公司發(fā)動(dòng)機(jī)工程研究院，蕪湖 241006)

前言

在我國(guó)甲醇主要是由煤制取，對(duì)于“富煤、貧油、少氣”的能源國(guó)情，意義非常重大［1］。甲醇是無色透明的含氧燃料，具有辛烷值高、C/H比小、層流火焰速度高、常規(guī)排放較好、理論混合氣熱值和汽油相近［2-4］等優(yōu)點(diǎn)，可作為替代燃料用于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)。

在我國(guó)甲醇主要是與汽油摻混的方式用于汽車上，并且國(guó)家在2009年12月1日發(fā)布了《車用甲醇汽油M85》標(biāo)準(zhǔn)。但是，甲醇是一種有機(jī)溶劑，只含1個(gè)碳原子，具有極性羥基(OH)的含氧碳?xì)浠衔铩Ｓ捎谄渚哂袠O性，因此對(duì)汽車的某些橡膠部件具有溶脹作用。橡膠部件在汽車中是起密封和連接作用的，若一旦發(fā)生溶脹，不僅會(huì)影響材料的使用性能，而且容易導(dǎo)致燃料泄露，引起安全問題。因此，要使用甲醇燃料，一定要解決甲醇對(duì)橡膠件的溶脹問題。另外，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)其他橡膠部件，如氣門油封等關(guān)鍵橡膠件，如受甲醇汽油腐蝕，影響了零部件的力學(xué)性能，造成發(fā)動(dòng)機(jī)燒機(jī)油，將會(huì)影響發(fā)動(dòng)機(jī)壽命。國(guó)內(nèi)關(guān)于甲醇汽油對(duì)汽車橡膠元件溶脹后的質(zhì)量和體積的影響，已有不少的研究［5-7］，但是對(duì)其溶脹后的力學(xué)性能缺少一定的分析。本文中以現(xiàn)有整車供油系統(tǒng)的橡膠油管和發(fā)動(dòng)機(jī)的氣門油封作為在甲醇汽油中溶脹后的力學(xué)分析對(duì)象。

1 試驗(yàn)設(shè)備和方案

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)汽油:93#汽油，M15甲醇汽油，M45甲醇汽油和M85甲醇汽油

試驗(yàn)對(duì)象:供油系統(tǒng)中的3種橡膠油管和氣門油封，如圖1所示。其材料分別為:1號(hào)管為內(nèi)層丁腈橡膠(NBR)+外層氯丁橡膠(CR);2號(hào)管為內(nèi)層三元氟橡膠管(FKM)+編織層+外層氯醇橡膠(ECO)，編織層主要是為了增強(qiáng)油管強(qiáng)度;3號(hào)管為尼龍管(PA12);氣門油封型號(hào)為FP7510，材料為氟橡膠。

試驗(yàn)設(shè)備:量筒、容量瓶、鑷子和電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CSS-44100型)。

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)開始前，首先將供油管路依據(jù)材質(zhì)的不同分為3組(分別為:管路1、管路2和管路3)。配制甲醇體積比為15%、45%和85%的3種甲醇汽油混合液。在室溫下，分別將3組管路浸泡在汽油和3種比例甲醇汽油中，并密封保存15天。最后，將浸泡后的管路剖解成等長(zhǎng)和等截面積的小段，用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量浸泡過的管路的拉伸特性，試驗(yàn)中，電子試驗(yàn)機(jī)的拉伸速率設(shè)定為20mm/min。對(duì)于氣門油封，同樣放入純汽油及甲醇體積比例為15%、45%和85%的3種比例甲醇汽油中，在室溫下密封浸泡20天，定時(shí)觀察其老化現(xiàn)象及油封和浸泡液的顏色變化。將浸泡過的氣門油封從浸泡液中取出，瀝干，然后在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓力試驗(yàn)，壓縮速率設(shè)定為20mm/min，觀察在施壓后氣門油封在壓潰前的變形位移，以了解不同比例甲醇汽油對(duì)油封的力學(xué)特性的影響。由于甲醇汽油具有揮發(fā)性和分層現(xiàn)象，試驗(yàn)中對(duì)甲醇汽油進(jìn)行定期更換。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 橡膠管的浸泡結(jié)果和分析

橡膠管在經(jīng)過15天的甲醇汽油浸泡后，從外觀上來看，橡膠管表面呈現(xiàn)黃色。另外，觀察浸泡溶液(圖2)還發(fā)現(xiàn)，浸泡橡膠管后的甲醇汽油溶液顏色普遍加深，甲醇的比例越高，溶液的顏色越深。經(jīng)過化學(xué)沉淀干燥后分析，檢測(cè)到黑色沉淀物成分主要為增強(qiáng)劑碳黑，說明橡膠管中的增強(qiáng)劑碳黑等被甲醇汽油溶液不同程度地析出了。

燃油對(duì)橡膠的影響為:橡膠的耐某種燃料性主要取決于橡膠材料的結(jié)構(gòu)和有機(jī)溶劑的化學(xué)性質(zhì)，橡膠與溶劑的相互作用遵循相似相溶的原理，即認(rèn)為與溶劑極性相近的橡膠容易溶解于該溶劑中，具有相似極性的溶液能溶解相同的溶質(zhì)［8］。汽油中主要以正構(gòu)烷烴為主，是非極性的，當(dāng)加入甲醇后，混合燃料產(chǎn)生了極性，從分子間的相互作用的角度看，甲醇分子由于是極性小分子，首先浸入到橡膠分子鏈中，與鏈上的某些分子發(fā)生作用，從而削弱了橡膠分子之間的作用力，然后汽油分子再向其中擴(kuò)散，甲醇和汽油分子綜合作用，使橡膠管里的增強(qiáng)劑(碳黑)和防老劑等從橡膠管里析出來。從試驗(yàn)后所得液體燃料經(jīng)過化學(xué)提取干燥，進(jìn)行成分分析后可確認(rèn)。碳黑主要作為橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，以提高其物理機(jī)械性能。加入碳黑后，由于橡膠分子鏈纏繞在碳黑表面高2～3nm、寬3～5nm的尖銳棱角，稱為炭黑表面的“納米結(jié)構(gòu)”［9］，當(dāng)管路受外力作用而產(chǎn)生形變時(shí)，橡膠靠炭黑表面的棱角結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠分子鏈活動(dòng)范圍的限制來抵御外力的作用［10］。而經(jīng)過甲醇汽油浸泡過的橡膠管，碳黑從橡膠管中析出，減少了碳黑的補(bǔ)強(qiáng)作用，橡膠分子變得易滑動(dòng)，外力的作用很容易使橡膠彈性體發(fā)生較大形變，伸長(zhǎng)量增大，分子鏈間的內(nèi)摩擦力增大，其滯后性增大，使得橡膠管變脆變硬，拉斷力明顯降低。

圖3為3種管路分別在3種比例甲醇汽油中浸泡15天后的最大承受拉力。

由圖3可看出，管路1和2能夠承受的最大拉力受汽油中甲醇體積含量的影響較大。甲醇含量越高，所能承受的拉力越小。管路3受甲醇的影響很大，而對(duì)其體積比例不太敏感。相對(duì)來說，管路1經(jīng)過甲醇汽油浸泡以后，在3種橡膠管中，最大承受拉力還是最大的。因?yàn)楣苈?內(nèi)層采用丁腈橡膠(NBR)，外層采用氯丁橡膠(CR)，這也印證了先前的研究［7］，在甲醇燃料中，NBR與CR抗甲醇溶脹能力比FKM和ECO以及多層PA12強(qiáng)。

圖4～圖6分別為管路1、管路2和管路3在電子萬能試驗(yàn)機(jī)的拉伸力隨橡膠管拉伸位移的變化而變化的趨勢(shì)。

由圖4可看出，在純汽油中，管路1的最大拉伸位移可達(dá)53.6mm，而在甲醇體積含量達(dá)到85%時(shí)，拉伸最大位移只能達(dá)到29.8mm，下降了44.4%，并且最大拉斷力從616N降到442N，拉斷力損失達(dá)到28%。管路1是由NBR(內(nèi)層)和CR(外層)構(gòu)成，經(jīng)過甲醇汽油較長(zhǎng)時(shí)間的浸泡后，甲醇分子和汽油分子更容易浸入橡膠隔層里，使橡膠發(fā)生溶脹，把增強(qiáng)劑碳黑析出來，減少了橡膠分子之間的作用力，降低了橡膠的塑性。

由圖5可看出，管路2的最大位移下降了大約36%，最大拉斷力損失了24%左右。管路2采用FKM+編織層+ECO，而FKM受甲醇影響較大，主要是因?yàn)镕KM與甲醇之間的都具有強(qiáng)極性，根據(jù)相似相溶的原理，F(xiàn)KM遇到甲醇會(huì)發(fā)生較大的溶脹。有研究表明，甲醇是以環(huán)狀四聚體的締合方式和FKM發(fā)生作用的。而ECO受甲醇和汽油綜合影響也比較大，ECO在甲醇汽油混合燃料中的溶脹值均大于在純甲醇或純汽油中的溶脹值［7］。

由圖6可見，管路3的多層PA12因是單一材料，在受到燃料中摻入甲醇的影響后，其最大拉伸位移量和承受力均有較大變化。PA12由于有較高的內(nèi)聚能和結(jié)晶，耐非極性燃料能力較強(qiáng)。由于甲醇的極性，根據(jù)相似相溶的原理，其受甲醇汽油中甲醇的極性影響比較大，抗拉伸能力隨著甲醇的摻入而迅速降低。甲醇摻入量越大，影響越顯著。另外，PA12經(jīng)過甲醇汽油浸泡后，溶液也出現(xiàn)黑色物質(zhì)，經(jīng)過化學(xué)提取干燥后，進(jìn)行成分分析后證明其增強(qiáng)劑碳黑被離析出來，使得其抗拉伸能力降低。

2.2 氣門油封的浸泡結(jié)果與分析

圖7為氣門油封在經(jīng)過20天浸泡后的狀況。

從圖7可看出，各甲醇汽油溶液顏色稍微變色，并沒有明顯的變黑狀況，證明橡膠件的增強(qiáng)劑碳黑基本上沒有被析出。

圖8為氣門油封在經(jīng)過甲醇汽油溶液浸泡后的壓力-變形曲線。

由圖8可看出，甲醇汽油對(duì)氣門油封的橡膠材料影響較小，這和氣門油封選用的氟橡膠型號(hào)及氣門油封的生產(chǎn)工藝有很大關(guān)系。氣門油封一般采用模壓成型工藝，油封表面采用強(qiáng)化處理的方法，使得其致密性很好，不易受腐蝕。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過15天甲醇汽油的浸泡，膠管材料變硬和變脆，抗拉伸性能下降。其中，由材料NBR+CR和FKM+編織層+ECO組成的管路受甲醇汽油成分影響較大;PA12尼龍管則受摻入甲醇的影響較大，對(duì)摻入甲醇比例變化不敏感。

(2)浸泡橡膠元件的溶液變黑，通過化學(xué)提取干燥后分析，黑色沉淀物主要成分為碳黑，碳黑作為橡膠元件增強(qiáng)劑被甲醇汽油從橡膠管部分抽取出來，從而導(dǎo)致橡膠元件力學(xué)性能下降。

(3)甲醇汽油中甲醇的含量越高，對(duì)橡膠管路的力學(xué)性能造成的負(fù)面影響程度越大。

(4)現(xiàn)有車輛的氣門油封受甲醇汽油的力學(xué)性能影響不大，浸泡后的力學(xué)性能基本沒有變化。

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