BHDPE/HDPE/LLDPE共混體系的研究

李 晟，張春懷，黃 達，羅忠富，寧凱軍

（金發科技股份有限公司，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州510520）

BHDPE/HDPE/LLDPE共混體系的研究

李 晟，張春懷，黃 達，羅忠富，寧凱軍

（金發科技股份有限公司，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州510520）

采用線性低密度聚乙烯（LLDPE）對雙峰高密度聚乙烯（BHDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）進行共混，測定共混物的力學性能和DSC曲線。結果顯示共混物均可以產生共晶，LLDPE對BHDPE力學性能影響較大；在LLDPE/HDPE中添加BHDPE，三者共混物具有更好的力學性能，流變性能顯示三者共混物體系黏度變化不大，為制備性能最優、成本最低的三者共混物提供了依據。

BHDPE，HDPE，LLDPE，DSC，力學性能，流變性能

高密度聚乙烯（HDPE）具有結晶度高、維卡軟化點高、強度高等優點，但是加工性能差限制了它的應用。線性低密度聚乙烯（LLDPE）與HDPE具有相似的分子結構，采用LLDPE對HDPE進行改性得到了廣泛研究，可以應用于注塑、薄膜、電纜等領域［1-4］。雙峰高密度聚乙烯（BHDPE）是指具有雙峰分子質量分布的高密度聚乙烯，BHDPE具有優異的耐環境應力開裂性能、機械性能、抗蠕變性能、耐熱應力開裂性能、電性能等，但成本較高。本文研究了LLDPE對BHDPE、HDPE的影響，并對三者共混體系進行了研究，以期獲得力學性能和加工性能最優、成本最低的產品。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

HDPE，熔體質量流動速率（MFR）為0.1g/10min，國產；BHDPE，MFR為0.1g/10min，國產；LLDPE，MFR為2g/10min，國產。

1.2 實驗設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，TSE-35A，南京瑞亞高聚物有限公司；注塑機，HTF86/TJ，寧波海天塑機集團；電子萬能實驗機，CMT4000，珠海三思試驗設備有限公司；電子顯示沖擊實驗機，T92，Tinius Olsen公司；DSC，Pyris 6，Perkin-Elmer公司；毛細管流變儀，Rheoflixer，德國HAAKE公司。

1.3 實驗方法

將HDPE、BHDPE、LLDPE粒料按比例混合均勻，投入擠出機進行擠出造粒，然后注塑成待測樣條，調節24h后進行測試。

1.4 性能測試

（1）拉伸性能按GB/T 1040-1992測試；

（2）沖擊性能按GB/T 1043-1993測試；

（3）彎曲性能按GB/T 9341-2000測試；

（4）DSC測試：樣品重10mg，全部測試均在N2保護下進行。N2流量為50mL/min。先將樣品以20℃/min升溫至200℃恒溫5min消除熱歷史。然后以10℃/min進行掃描記錄熔融溫度；

（5）流變性能測試：入口角90°，溫度為240℃。

2 結果與討論

2.1 LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE共混體系的對比

采用LLDPE分別對HDPE和BHDPE進行共混改性，并對兩種共混體系的力學性能進行對比，結果如表1所示。

表1 LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE力學性能的比較Table.1 Comparison of properties of LLDPE/HDPE and LLDPE/BHDPE

聚乙烯共混物的力學性能除了與所選擇的聚乙烯有關外，還與加工方法和加工工藝有關。為了更好地模擬實際應用，本實驗采用注塑工藝。本實驗選用的HDPE和BHDPE熔體質量流動速率相同，在表1中可以看出，BHDPE比HDPE具有更高的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量，但是BHDPE的斷裂伸長率和沖擊強度要小于HDPE。在HDPE和BHDPE中分別添加LLDPE，兩種共混體系的拉伸強度均呈下降趨勢，LLDPE的含量為20％時，LLDPE/BHDPE共混物的拉伸強度迅速下降，下降幅度大于LLDPE/HDPE共混物，說明LLDPE對BHDPE的影響較大，但是當LLDPE質量分數相同時，BHDPE/LLDPE共混物的拉伸強度仍然大于HDPE/LLDPE共混物。隨著LLDPE含量的增加，兩種共混體系的斷裂伸長率均呈上升趨勢，且LLDPE/BHDPE共混物的斷裂伸長率上升幅度明顯大于LLDPE/HDPE共混物的，當LLDPE的含量為40％時，LLDPE/BHDPE共混物的斷裂伸長率已大于LLDPE/HDPE共混物的。LLDPE對HDPE和BHDPE彎曲性能的影響與拉伸強度相似，即彎曲強度和彎曲模量均呈下降趨勢，且LLDPE/BHDPE共混物的下降幅度大于LLDPE/HDPE共混物的，不過當LLDPE質量分數相同時，BHDPE/LLDPE共混物的彎曲強度和彎曲模量依然大于HDPE/LLDPE共混物的。對于沖擊強度來說，LLDPE的影響則完全不同，隨著LLDPE含量的增加，LLDPE/HDPE的沖擊強度呈下降趨勢，而LLDPE/BHDPE的沖擊強度呈上升趨勢，當LLDPE含量為60％時，共混物的沖擊強度達到最大值，之后開始降低。在所有配比范圍內，LLDPE/BHDPE共混物的沖擊強度均大于LLDPE/BHDPE共混物。

圖1和圖2分別是LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE共混物熔融DSC曲線。在圖1中可以看出，在所有配比范圍內，DSC熔融曲線均只有一個單峰，表明共混體系的宏觀晶相是均一的，說明LLDPE和HDPE可形成共晶。在圖2中可以看出，LLDPE/BHDPE的DSC譜圖與LLDPE/HDPE的相似，說明LLDPE和BHDPE在所有配比范圍內也能形成共晶。

圖1 LLDPE/HDPE共混物熔融DSC曲線Fig.1 DSC of LLDPE/HDPE blends

圖2 LLDPE/BHDPE共混物熔融DSC曲線Fig.2 DSC of LLDPE/BHDPE blends

圖3 熔融溫度與共混物組成關系Fig.3 The relation of melting temperature and ratio of component

在圖3中可以看出，兩種共混體系的熔融溫度Tm隨LLDPE含量的增加呈遞減趨勢，且共混物的Tm均處于LLDPE和BHDPE熔融溫度之間。

HDPE和LLDPE具有相似的分子結構，已有研究證明HDPE和LLDPE可形成共晶［4，6］。對于同一個共混物，不同的共混方法得到的結晶行為不同［6］，本文采用熔融共混法，進一步證明熔融共混HDPE和LLDPE在所有配比范圍內均可形成共晶。BHDPE具有獨特的分子鏈結構，由低結晶度高分子量的共聚物和高結晶度低分子量均聚物組成［5］，在均聚物部分具有較少的側鏈，在共聚物部分有較多的側鏈，在聚合工藝上看，BHDPE是HDPE/（乙烯/1-丁烯）共聚樹脂，本文選用的LLDPE共聚單體為丁烯，BHDPE和LLDPE也具有相似的分子結構，在所有配比范圍內均可形成共晶。

2.2 LLDPE/BHDPE/HDPE共混體系的研究

由于BHDPE和HDPE的MFR很小，加入LLDPE可明顯改善其加工性能，但LLDPE的加入使BHDPE和HDPE的力學性能均有所下降，為了獲得力學性能和加工性能均衡的產品，本文將LLDPE、BHDPE、HDPE三者進行共混，其中LLDPE比例固定為20％，改變BHDPE和HDPE的比例，所得力學性能如表2所示。

表2 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物力學性能Table.2 The mechanical properties of LLDPE/BHDPE/HDPE blends

在表2中可以看出，在LLDPE/HDPE中添加BHDPE，可使共混物的拉伸強度增大，隨著BHDPE含量的增加，共混物的拉伸強度逐漸增大，且三者共混物的拉伸強度均大于或等于LLDPE/BHDPE的拉伸強度。BHDPE對共混物斷裂伸長率的影響比較明顯，BHDPE的加入使斷裂伸長率迅速減小，但隨著BHDPE含量的增加，共混物的斷裂伸長率變化不大。BHDPE對LLDPE/HDPE共混物剛性和沖擊強度的影響與拉伸強度相似，即三者共混物的彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度均大于LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE兩者共混物。且隨著BHDPE含量的增加均呈遞增趨勢。

圖4是LLDPE/BHDPE/HDPE共混物熔融DSC曲線。由圖4可以看出，在所有配比范圍內，DSC熔融曲線均只有一個單峰，表明共混體系的宏觀晶相是均一的，說明三者在所有配比范圍內均可形成共晶。由圖5可知，Tm隨BHDPE含量的增加呈線性遞增趨勢。

圖4 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物熔融DSC曲線Fig.4 DSC of LLDPE/BHDPE/HDPE blends

圖5 熔融溫度與共混物組成關系Fig.5 The relation of melting temperature and ratio of component

圖6和圖7分別是三種PE和它們的共混物的毛細管流變曲線圖。在圖6中可以看出，隨著剪切速率的增加，三種PE的熔體黏度均呈下降趨勢，表現出假塑性流體特征。隨著剪切速率的增加，熔體中大分子逐漸從彼此纏結的網絡結構中解纏和滑移，使纏結點的密度下降，從而導致了熔體黏度的下降。具有相同MFR的HDPE和BHDPE，BHDPE的熔體黏度明顯小于HDPE，說明BHDPE含有的短分子鏈起到了分子間的潤滑作用。將三種PE共混后，共混物亦表現出假塑性流體特征。共混物熔體黏度在低剪切速率稍微有些差異，但是差異不大，隨著剪切速率的提高，共混物熔體黏度趨于相同。在高粘度和低粘度混合體系中的流變行為，低粘度的流變行為占主導地位［7］，因此當LLDPE的百分含量確定時，調節BHDPE和HDPE的比例對共混體系的粘度影響不大。

圖6 三種PE黏度-剪切速率圖Fig.6 Light transmittance-xenon lamp aging time curve of 4150 and 4265

圖7 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物黏度-剪切速率圖Fig.7 Viscosity vs shearing rate for LLDPE/BHDPE/HDPE

3 結論

本文使用LLDPE對BHDPE和HDPE進行了共混改性，得到如下結論：

（1）在HDPE和BHDPE中分別添加LLDPE，隨著LLDPE含量的增加，兩種共混體系的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量均呈下降趨勢，斷裂伸長率均呈上升趨勢，而對于沖擊強度來說，LLDPE/HDPE共混物呈下降趨勢，而LLDPE/BHDPE則呈上升趨勢，當LLDPE含量為60％時，共混物的沖擊強度達到最大值，之后開始降低。

（2）LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE兩種共混物在所有配比范圍內均可形成共晶，且熔融溫度Tm隨LLDPE含量的增加呈遞減趨勢。

（3）在LLDPE/HDPE中添加BHDPE，可使共混物的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度增大，斷裂伸長率減小。

（4）當LLDPE的百分含量為20％時，LLDPE/BHDPE/HDPE共混物可形成共晶，Tm隨BHDPE含量的增加呈線性遞增趨勢。而共混體系的粘度受BHDPE和HDPE的比例影響不明顯。

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［6］陳玉君，劉曉華.LDPE與HDPE共晶問題的研究Ⅳ熔融共混物的熱行為［J］.中山大學學報：自然科學版，1998，37（1）：18-21.

［7］曲建波，章川波，馮見艷，等.PA6/LDPE共混物流變性能的研究［J］.合成纖維工業，2007，30（6）：11-14.

Study of Blending of BHDPE/HDPE/LLDPE

LI Sheng，ZHANG Chun-huai，HUANG Da，LUO Zhong-fu，NING Kai-jun
（National Engineering Laboratory for Plastics Modification and Processing，Kingfa Sci.＆Tech.Co.LTD，Guangzhou 510520，Guangdong，China）

BHDPE and HDPE were blended with LLDPE，the mechanical properties and DSC of the blends were investigated.The results showed that co-crystallization was formed and LLDPE had greater effect on the improvement of mechanical properties of BHDPE.By adding BHDPE to LLDPE/HDPE，a blend with better mechanical properties was prepared，while the viscosity changed litter.

BHDPE，HDPE，LLDPE，DSC，mechanical properties，rheological behavior

TQ 325.1+2

2011-02-08