導熱聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚酰胺復合材料的制備與性能

簡浩良，李國林，傅軼，吳水珠，曾 鈁

（1華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640；2廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞523927）

導熱聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚酰胺復合材料的制備與性能

簡浩良1，李國林1，傅軼2，吳水珠1，曾 鈁1

（1華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640；2廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞523927）

主要研制了導熱聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚酰胺復合材料（PBT/PA），選用納米氧化鎂（MgO）為導熱填料。首先探討了基體樹脂配比PBT/PA對PBT/PA/MgO復合材料導熱和力學性能的影響；然后固定基體樹脂配比，考察了納米氧化鎂的添加量對PBT/PA/MgO復合體系的導熱性能和力學性能的影響。實驗結果表明，當PBT/PA配比為1∶1，納米氧化鎂添加量為40wt％時PBT/PA/MgO復合材料在保持一定的力學性能的基礎上熱導率達到0.787W/（m·K），表明該復合體系具有優良的導熱性能和力學性能。此外還研究了不同加工方法對復合材料力學性能和導熱性能的影響，采用二步法制備的復合材料的導熱性能和力學性能較一步法更為優異。利用二步加工法，同時通過調節PBT/PA配比控制共混物的雙連續相形態，從而制備出導熱性能較好的PBT/PA/MgO復合材料。

納米氧化鎂，PBT/PA復合材料，導熱性能，二步法

聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料是一種應用廣泛的民用及工業用材料，具有良好的耐熱性、耐候性、耐藥品性、電絕緣性，吸水性小，光澤良好。自1970年美國CELANESE公司實現工業化生產以來，得到了迅速發展。PBT工程塑料主要應用于電子、電氣、機械、汽車等領域，在中國80％以上的產品用于電氣行業［1，2］。由于高分子材料本身熱導率較低［3，4］，因此，提升PBT的導熱性能對于改善高頻微電子元器件散熱、提高運行精度、延長工作壽命等具有越來越重要的作用。

由于成本相對低廉，金屬氧化物填充聚合物一直是制備導熱聚合物復合材料的主要方法之一［5-7］。但是，以MgO為例，MgO的導熱系數僅為36W/（m·K）左右，單一填充MgO對提升PBT導熱系數的效果一般，在高比例填充時（50wt％-80wt％），MgO填料在基體中形成團聚，對導熱性能的提升效果并不顯著，而且影響材料的加工性能和力學性能。通過不同聚合物共混可以改善單一組份性能，利用基體樹脂組份之間的粘度、極性、界面張力的差異，以及基體樹脂組份兩相與導熱填料之間的界面張力的差異，可以造成導熱填料在基體不同相之間的選擇性分布［8］。在PBT/MgO體系的基礎上，加入第三相聚合物PA，控制MgO在兩相聚合物基體中的非均勻分布，使MgO在PA相中形成連續的導熱通路，從而達到減少MgO用量的目的［9-10］。

本文制備了PBT/PA/MgO復合材料，研究發現隨著PBT/PA比例的不同，共混物的相形態不同，MgO在兩相中的分布發生改變，通過調節PBT/PA配比控制共混物的雙連續相形態，從而制備出具有高導熱性能的PBT/PA/MgO復合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PA6：M32800，新會美達錦綸有限公司；MgO：STARMAG 150，日本神島；甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲脂和乙烯三元共聚物（E-MA-GMA）：Lotader AX8900，MA含量24％，GMA含量8％，阿科瑪；乙烯-丙烯酸甲脂共聚物：Elvaloy，杜邦；苯乙烯-丙烯腈二元共聚物：ICE-80HF，寧波樂金（LG）甬興化工有限公司；苯乙烯馬來酸酐無規共聚物（SMA）：PC-18，南海柏晨有限公司；乙烯丙烯酸共聚物：5980I，陶氏化學；抗氧劑：IRGANOX B900，瑞士汽巴公司。

1.2 實驗儀器及設備

雙螺桿擠出機：LTG26-N2型，Engineering Comp.LTD；注塑機：EC75N2，日本東芝；萬能材料試驗機：Zwick/roll Z010型，德國Zwick；懸臂梁沖擊試驗機：Zwick/roll 5113型，德國Zwick：彎曲試驗機：5500R，美國Instron公司；熱失重分析儀（TGA）：TG-209F1型，德國NETZSCH公司；差示掃描量熱儀：DSC204-F1，德國NETZSCH公司；激光導熱儀：NETZSCH LFA447型，德國NETZSCH公司。

1.3 復合材料的制備

PBT原料在100℃下鼓風干燥5h，PA原料在120℃下鼓風干燥5h，無機填料在100℃的鼓風烘箱中干燥6h，其他相容劑（如E-MA-GMA，SMA等）在55℃真空干燥12h以上。干燥后，采用兩種加工方法制備PBT/PA/MgO復合材料：一步法，即一定比例的PBT、PA、MgO、抗氧劑于高速混合機中混合均勻，經雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，加料口到口模各區溫度設定如表1所示；二步法，即第一步先將PA、MgO、抗氧劑按相關比例于高速混合機中混合均勻，采用雙螺桿擠出機熔融擠出，得到PA/MgO母粒，這一步擠出機加料口到口模各區溫度設定如表1，第二步將PBT、上述母粒以及抗氧劑按一定比例于高速混合機中混合均勻，雙螺桿擠出機擠出造粒，這一步共混擠出加料口到口模各區溫度設定與一步法的設定相同。

表1 雙螺桿擠出機各區溫度設定Table 1 Temperature Setting of the Twin-Screw Extruder/℃

1.4 性能測試與表征

拉伸強度按ASTM D638-03測試，拉伸速率為50mm/min；彎曲強度按ASTM D790-03測試，壓縮速率20mm/min；Izod沖擊強度按ASTM D256-06測試。熱失重分析儀（TGA）升溫速率20℃/min，溫度范圍30-800℃，氮氣氣氛。

PBT/PA/MgO復合材料的導熱系數采用材料的熱擴散系數a，按照以下公式計算出導熱系數

K：K=a·Cp·ρ

式中：Cp——試樣的比熱；

ρ——試樣的密度。

復合材料的導擴散系數使用NETZSCH LFA447型激光導熱儀測定，測試溫度為30℃，計算模型為Cowan+脈沖，計算范圍為10倍半升溫時間，通過DSC測定試樣的比熱Cp，使用排水法測定試樣的密度ρ。

2 結果與討論

2.1 PBT/PA6的配比對PBT/PA/MgO復合材料導熱性能的影響

圖1為PBT/PA6/MgO復合材料在30wt％MgO填充量下導熱系數隨PBT/PA配比的變化曲線。當PBT/PA6比例為4∶1時，復合材料的導熱系數為0.416W/（m·K）。隨著PA比例的增加，導熱系數增加，在PBT/PA6比例為1∶1時達到最大值0.762W/（m·K），在PA含量50-75wt％之間時仍能保持較高的導熱系數。隨后，導熱系數隨著PA含量的增加而下降，當PBT/PA6比例為1∶4時，導熱系數只有0.577W/（m·K）。

PBT/PA6/MgO復合體系中PA比例較低時，PA以海島形貌分布于整個基體中，隨著PA比例的繼續增加，PA不再以分散相的形式分布于體系中，而是在整個體系中具有了一定程度的連續性，MgO被包裹在PA相中形成了更密集均勻的導熱網絡，且PA的導熱系數略高于PBT，故導熱性能得到提高。而在PBT/PA6比例小于1∶1后，PA連續相的不斷增加使MgO在PA相的相對含量降低，減少了導熱粒子之間的接觸，從而破壞了MgO的連續導熱通路，導熱系數隨之降低。

圖1 PBT/PA比例對PBT/PA/MgO復合材料導熱系數的影響（MgO填充量為30wt％）Fig.1 Dependence of conductivity on the weight ratios of PBT/PA binary polymer（30wt％MgO）

2.2 PBT/PA配比對PBT/PA/MgO復合材料力學性能的影響

金屬氧化物填充聚合物一直是制備導熱聚合物復合材料的主要方法之一。選用MgO時由于其導熱系數僅為36W/（m·K），通常需要較大的填充份數才能達到較好的填充效果。在之前對MgO填充純PBT基體樹脂的研究中發現，采用無機填料MgO高填充PBT基體會導致復合材料力學性能，特別是沖擊韌性迅速下降，難以滿足實際應用的要求。

采用在體系中加入第三相聚合物，依靠聚合物與MgO之間界面張力大小、聚合物粘度等的差異，可以控制MgO在多相聚合物基體中非均勻分布，從而達到減少MgO用量，減少對復合物加工性能和力學性能影響的目的。

圖2 基體組成對PBT/PA/MgO復合材料力學性能的影響（MgO填充量為30wt％）Fig.2 Influence of PBT/PA weight ratios on mechanical properties of PBT/PA/MgO composites（30wt％ MgO）

PA作為一種廣泛用于工程領域的有機剛性粒子，具有高模量、高強度及耐磨性。由圖2可以看出，PA相的加入，使得復合物的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度提高。當PA/PBT為1∶4即PA添加量較小時，PBT相為連續相，對力學性能占主要影響，PBT與PA之間的弱相互作用力決定了PBT/PA/MgO復合材料較低的力學性能。當PA/PBT從1∶4增大到4∶1時，隨著PA添加量增大，復合材料的力學性能迅速提高，其中拉伸強度從22.9MPa增加到39.4MPa，彎曲強度從25.5MPa增加到55.1MPa，缺口沖擊強度從12.1J/m增加到68.3J/m。當PA/PBT高于1∶1時，PA形成連續相而PBT為分散相，PA良好的延展性和韌性對力學性能的影響占主要作用。PA作為有機剛性粒子在保證基體具有一定剛性的條件下，對復合材料有良好的增韌作用。

2.3 MgO對PBT/PA/MgO復合材料導熱性能的影響

圖3所示為MgO用量對PBT/PA/MgO（PBT/PA配比為1∶1）復合物導熱性能的影響。MgO作為一種導熱填充物加入到PBT/PA基體樹脂中，可以起到顯著提高材料導熱性能的作用。由圖3可以看出，MgO填充量在10wt％以下時，導熱系數增加較緩慢，在MgO填充量為10wt％-25wt％之間時增加明顯。

圖3 MgO含量對PBT/PA/MgO復合材料熱導率影響Fig.3 Thermal conductivity of PBT/PA/MgO blends with various MgO content

導熱性能是一種整體性能，決定復合材料熱導率的有兩個重要參數，一個是導熱路徑的數量，另一個是導熱路徑上真實導熱填料的密集度。由于MgO用量低于10wt％時，填料未能在PA相中形成有效的導熱通路，熱流須經過低熱導率的PBT、PA相，熱阻較大，熱導率較低；當MgO用量超過15wt％時，體系內部氧化鎂粒子逐漸在PA相中相互接觸形成連續的導熱通路。在超過臨界點后，隨填料體系內部導熱網鏈數目的增加，氧化鎂的熱流網路增多，體系熱阻下降，熱導率迅速提升。MgO填料用量在30wt％和40wt％時PBT/PA/MgO復合材料熱導率分別達到0.748W/（m·K）、0.787W/（m·K）。

2.4 MgO對PBT/PA/MgO復合材料力學性能的影響

圖4為PBT/PA配比為1∶1時不同MgO含量填充復合材料的拉伸強度彎曲強度變化圖。從圖4中可以看出，不含氧化鎂的PBT/PA共混物的拉伸強度為37.7MPa，當MgO填充量為5wt％時，拉伸強度快速下降，然后隨著MgO填充量的增加，拉伸強度迅速升高，MgO含量30wt％時拉伸強度達到31.0MPa；MgO添加量繼續增加，拉伸強度隨著MgO填充量上升繼續上升，MgO含量40wt％拉伸強度為35.7MPa。

圖4 MgO含量對PBT/PA/MgO共混物拉伸強度及彎曲強度的影響Fig.4 Influence of MgO contents on tensile strength and bending strength of PBT/PA/MgO blends

PBT/PA/MgO復合材料的彎曲強度隨MgO填充量變化的趨勢與拉伸強度基本一致。在MgO填充量低于5wt％時迅速下降，但是隨著填充量的增加，彎曲強度逐漸升高，接近甚至超過純料的強度，MgO含量30wt％和40wt％時，彎曲強度分別為49.2MPa和53.9MPa。

高聚物的斷裂從微觀過程上來看是三種形式的綜合：一是分子間滑脫，二是化學鍵破壞，三是氫鍵或范德華力破壞。通過理論強度與實際強度的比較，考慮到聚合物的實際取向情況，認為正常斷裂時，首先發生在未取向部分的氫鍵和范德華力的破壞，隨后是應力集中到取向的主鏈上導致分子鏈滑脫或破壞。由于PBT與PA之間的界面粘合力較低，MgO作為微分散相，在低填充量時產生了大量的應力集中點，同時增大了分子鏈之間的滑動間距，使分子鏈之間的范德華力減弱，分子鏈在拉力作用下滑脫更為容易，因此強度有明顯下降。然而隨著加入的納米MgO填料用量的增加，作為剛性粒子，MgO的存在能阻礙裂紋的擴展或鈍化，終止裂紋，粒子鈍化或終止裂紋的原因在于無機粒子不會產生大的伸長變形，在大的拉伸應力作用下，基體和無機粒子的界面的部分脫粘都需要消耗更多的能量，從而起到增強作用。所以氧化鎂含量在5wt％-10wt％之間時，材料的拉伸強度反而有明顯上升。

MgO填充量對PBT/PA/MgO復合材料缺口沖擊強度的影響如圖5所示。在低填充率（低于5wt％）時，復合材料的缺口沖擊強度顯著下降，隨著MgO填充量的提高沖擊強度有所提升。對于粒子填充的結晶性聚合物，銀紋、剪切帶、填料導致的空穴和空穴引發的基體剪切被認為是主要的能量分散機理，但低填充量時，變形中無機粒子的存在產生應力集中效應，引發粒子周圍的樹脂基體屈服并不足以吸收大量的變形功，產生增韌。隨著MgO填充率的提高，共混物添加導熱填料后基體空穴化而形成了大量孤立的微孔，使得基體材料的微觀塑性約束得以釋放而發生塑性變形，由此得出在體系中球形粒子的存在對復合材料的韌性能夠產生積極的作用。剛性粒子的粒徑越小，與基體的接觸面積越大，若能均勻分布，增韌的效果就越好。但是在實際應用過程中，填料粒徑并非越小越好，因為粒徑越小，顆粒間越容易聚集，很難分散均勻，加入后反而使材料性能變差，因此PBT/PA/MgO共混物的沖擊強度隨MgO含量增加的提高并不是沒有上限的，在MgO填充量為40wt％時達到34.6J/m。

圖5 PBT/PA/MgO共混物沖擊強度隨MgO含量變化曲線Fig.5 Impact strength of PBT/PA/MgO blends with various MgO weight fraction

2.5 不同加工方法對復合材料力學性能和導熱性能的影響

填料MgO的分布行為不僅受到基體聚合物的極性、表面能等材料自身性質等因素的影響，也與粘度、加工方法等加工過程中的動力學因素有關。通過選擇加工工藝可以控制填料的分散與分布，進而有助于調節復合物導熱性能。

本文固定PBT/PA為1∶1，MgO添加量30wt％，分別采用一步法和二步法制備PBT/PA/MgO復合材料，考察不同加工方法對復合物性能的影響，結果如表2所示。

表2 復合材料不同加工方法的導熱性能和力學性能Table 2 Thermal conductivity and mechanical properties of different blending procedures

從表2可以看出，一步法與二步法相比，一步法對材料力學性能的影響較大，復合材料的力學性能降低更加明顯，尤其是缺口沖擊強度。PBT由于分子鏈中含有酯基，是一種對堿性非常敏感的材料，實驗所用的MgO表面含有羥基，即使經過表面硅烷化處理，仍然存在部分羥基殘留，顯堿性。故當采用兩步法加工時，先通過MgO與PA第一步擠出，將MgO包覆在PA中，這樣一方面可以降低填料MgO對PBT性能的影響，另一方面，兩步擠出的方法，填料經過了兩次擠出，使混合更加均勻，分散性會更好。說明二步法可以有效控制填料在不同基體相中的分布，有助于調節復合物的性能。

二步法和一步法相比，二步法的導熱系數比一步法的高。對于二步法而言，MgO在第一步擠出時被包覆在PA中，相容劑的存在進一步增強了MgO與PA的作用力，復合材料中MgO傾向于分布在PA相中，即在整個體系中MgO為非均勻分布，在PA相中的濃度較大；而對于一步法來說，MgO分布在整個體系中，濃度相對較低。

3 結論

（1）基體樹脂PBT/PA的組成比例對體系力學性能和導熱性能的影響較大。固定MgO添加量為30wt％，當PBT/PA6比例為4∶1時，復合材料的導熱系數為0.416W/（m·K）。隨著PA比例的增加，導熱系數增加，在PBT/PA6比例為1∶1時達到最大值0.762W/（m·K），在PA含量50wt％-75wt％之間時仍能保持較高的導熱系數。隨后，導熱系數隨著PA含量的增加而下降，當PBT/PA6比例為1∶4時，導熱系數只有0.577W/（m·K）。

book=28,ebook=40（6）：50-53.

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Preparation and Properties of Thermal Conducting PBT/PA Blends

JIAN Hao-liang1，LI Guo-lin1，FU Yi2，WU Shui-zhu1，ZENG Fang1
（1 College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2 Guangdong Silverage Technology Co.Ltd.，Dongguan 523927，Guangdong，China）

Herein the influence of the weight ratios of polybutylene terephthalate/polyamide（PBT/PA）and the quantity of Nano-MgO on the thermal conductivity and mechanical properties of PBT/PA blends were investigated experimentally.The results show that as the weight ratios of PBT/PA are 1∶1，the product has good thermal conductivity and mechanical properties by adding 40wt％MgO，and the thermal conductivity of 0.787W/（m·K），tensile strength of 35.7MPa，bending strength of 53.9 MPa and impact strength of 34.6J·m-1can be realized.Further study showed that the samples prepared through the two-step blending procedure possessed better mechanical properties with high impact strength and thermal conductivity than that via the one-step method.

Nano-MgO，polybutylene terephthalate/polyamide blends，thermal conductivity；two-step procedure

TQ 323.6

2011-11-28