稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料的制備及性能*

侯人鸞，何春霞，于旻

（南京農業大學工學院，江蘇省智能化農業裝備重點實驗室，江蘇南京 210031）

試驗與研究

稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料的制備及性能*

侯人鸞，何春霞，于旻

（南京農業大學工學院，江蘇省智能化農業裝備重點實驗室，江蘇南京 210031）

以玉米淀粉為原料，H2O2為氧化劑，制得氧化玉米淀粉膠。利用模壓方法制備了稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料，基于正交試驗方法，研究了原料配比對復合材料的密度、抗壓強度、吸濕性及可降解性能的影響。結果表明：稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料密度隨稻秸稈含量增加，先升高后降低；當稻秸稈含量為16.3％時，復合材料密度最小；隨玉米淀粉膠含量增加復合材料抗壓性能降低。當稻秸稈∶改性淀粉∶玉米淀粉膠∶滑石粉∶碳酸氫氨的質量比為6∶9∶15∶5∶1時，復合材料抗壓強度較高。稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料在潮濕環境下的降解性能良好，但與聚苯乙烯泡沫塑料相比易吸潮。

玉米淀粉膠，稻秸稈復合材料，制備方法，性能研究

鑒于全球石油資源短缺和緩解石化衍生聚合物對環境造成的污染，國內外對于生物降解材料的研究與日俱增［1］。至2011年為止，全球生物降解包裝材料用量以22％的年增長率增至11.6萬t。中國包裝聯合會和中國國家環保局在研究材料的生物降解性能和降解機理方面做了大量研究，研究表明：與雙降解塑料相比，淀粉類生物降解材料更易降解，且降解最終產物為二氧化碳和水，滿足ISO1845、GB18006兩項標準［2］。

田華［3］等以淀粉、PVA、水、甘油等為原料制備了淀粉基全降解材料，對其力學性能進行了研究表明，以30份水做增塑劑，加入25份PVA時，材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別從純淀粉的25.80MPa和1.11％提高到31.78MPa和6.24％。Zhou等［4］使用了一種微波發泡技術，先將淀粉基材料擠壓成顆粒，再微波加熱使顆粒發泡；研究材料的密度、孔隙度、吸水性等物理性能及其力學性能，研究表明：在原料中加入鹽會降低泡沫的密度并增強氣泡壁塑性；加入成核劑會改善內部結構，但導致泡沫密度增加；在室溫和相對濕度為50％的條件下，材料的抗壓強度、彈性模量和變形能在應變為40％時可與商業的EPS塊相匹敵。P.Cinelli等［5］將馬鈴薯淀粉、玉米秸稈和聚乙烯醇（PVA）共混物放入一種由美國Franze Haas機械公司提供的餐盤成型烘焙箱中烘焙發泡，采用溫度為200℃，烘焙時間為2至3分鐘即可制得發泡效果優良的餐盤。如碳酸鈣、天然橡膠乳膠［6］和各種纖維［1，5，7-11］填料被用來改善復合材料的力學性能。目前已有的研究合成降解塑料方法多是由淀粉或其改性物與普通的聚合物共混，但其中作為黏合劑的聚合物都為不可完全降解或需要苛刻降解環境才能降解的化工原料（如PVA、EVA等）。

本文采用稻秸稈、玉米淀粉膠及改性淀粉共混，采用模壓法制備稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料，并對其綜合性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

玉米淀粉（食用淀粉），上海禾煜貿易有限公司第一分公司；稻秸稈粉，60目，自備；NH4HCO3，分析純AR，南京化學試劑有限公司；滑石粉，800目，宜興市環宇滑石粉廠；甘油，分析純AR，上海實意化學試劑有限公司；硬脂酸；分子蒸餾單酸甘油脂，食品添加劑。

1.2 稻秸稈預處理

取濃度36％的HCl溶液5ml并稀釋，將5g稻秸稈粉放入稀釋的HCl溶液中，水浴鍋中加熱，攪拌30min。用濾布過濾，熱水洗滌至洗液呈中性（pH值為7.0）。再加入2g NaOH溶解至200ml，處理方法同上；將濾布中殘留物置于95±5℃烘箱干燥24h。

1.3 改性淀粉及玉米淀粉膠制備

（1）改性淀粉

將玉米淀粉與水（50wg/50wg）混合，加入甘油（10％）、馬來酸酐（10％）進行糊化得乳白色粘稠狀固體置于67±2℃烘箱烘干24h后，用粉碎機粉碎，即得改性淀粉。

（2）玉米淀粉膠

取玉米淀粉10g，分別加入0.5mL30％的H2O2、1ml 16％的FeSO4溶液，攪拌45min，再加入NaOH溶液，67℃恒溫攪拌20min糊化，加水稀釋，并加入濃度為6％的Na2S2O3溶液作為反應阻止劑，最終得玉米淀粉膠。

1.4 稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料試樣制備

將預處理的稻秸稈與改性淀粉混合，形成基體材料；再與滑石粉混合，為使其發泡均勻，將NH4HCO3分多次加入，最后將玉米淀粉膠加入稻秸稈與改性淀粉混合材料中，攪拌使粉狀原料分散均勻。將混合后的材料放入模具，置于平板硫化機，使其在最佳成型工藝條件（模壓壓力為2.5MPa，溫度100℃，預熱時間15min，保壓固化時間15min）下模壓，制得稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料。其制備工藝過程如圖1所示。

圖1 稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process chat of rice straw/cornstarch adhesive composite

1.5 性能測試與方法

力學性能測試：采用CSS-44100型萬能材料試驗機對稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料進行靜態壓縮實驗，按GB/T 8168-2008測試其靜態壓縮性能。

吸濕性測試：選用HPX-16085型恒溫恒濕箱測試稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料的吸濕率，測試方法為：將其放入60℃干燥箱中干燥24h，稱重作為原始質量。干燥后置于溫度為25±2℃、濕度為95％恒溫恒濕箱中，24h后取出稱重。吸濕率為

式中：Q——吸濕率，％；m1——材料干燥后質量，g；m2——吸濕后材料質量，g。

2 結果與分析

按正交試驗方法L9（34）研究原料配比對稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料的性能影響（見表1）。其中因素A為稻秸稈與改性淀粉比例（總量為15g）；B為玉米淀粉膠含量；C為滑石粉含量；D為碳酸氫氨含量。

表1 稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料的正交試驗設計及結果Table 1 Design and results of rice straw/cornstarch adhesive composite using orthogonal test

2.1 稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料密度及其變化分析

稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料密度及其變化的極差如表1所示，從表1可知，稻秸稈與改性淀粉比例為對密度影響最大因素。

稻秸稈與改性淀粉不同比例對復合材料密度及24h后密度變化的影響如圖2所示，從圖2可知，稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料密度隨稻秸稈含量增加先升高后降低。當兩者比例為1時，復合材料密度最小。主要原因為：一是改性淀粉在凝膠化后吸收水分使淀粉顆粒膨脹，淀粉成為發泡體，為其中的氣體提供了成核基體，使其形成泡孔。當淀粉含量逐漸降低而其中氣體含量相對穩定情況下，使發泡體中原有氣泡沖破泡孔，使泡孔塌陷，氣體溢出，復合材料密度增加。二是秸稈纖維作為復合材料的增強體在其中起骨架作用，形成了空間構架，使淀粉顆粒及其他填料鑲嵌其中，形成網絡狀有機整體。稻秸稈遇水易膨脹，減小了材料密度，但隨稻秸稈與改性淀粉比例進一步增加，材料的粘彈性下降，表面張力減小，包裹膨脹氣體的能力降低，大量氣體從材料表面逸出，造成材料內部結構塌陷，密度增大。但隨稻秸稈與改性淀粉比例進一步增加，其稻秸稈重量將占主導地位，而秸稈比重較輕，材料密度隨之降低。

圖2 稻秸稈與改性淀粉比例對稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料密度及其變化的影響Fig.2 Effect of proportion of rice straw and starch on density and density change of the composite

2.2 稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料抗壓性能分析

圖3 稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料與EPS壓力-變形關系曲線Fig.3 Pressure-deformation curve of the composite and EPS

圖3為稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料與EPS泡沫塑料的靜態壓縮的壓力-變形關系曲線，由圖3可知：大部分復合材料均有明顯屈服現象，近似于塑性材料的屈服點。變形小于4mm時，壓縮力隨變形的增大逐漸增加，No.7組材料的應力應變關系與標準EPS材料較接近；除No.4組實驗材料抗壓能力優于EPS泡沫塑料，其余均小于EPS；由于材料表面質量與EPS相比較差。當形變在4mm-9mm時，4組復合材料的承壓能力均較穩定。當形變大于9mm時，復合材料壓縮力隨變形的增大而急劇增加（尤其以No.4最為明顯），說明此時復合材料失效較快，復合材料承壓的穩定性較差，這是由于材料內部泡孔分布不均勻、孔徑大小不一閉孔率低引起。

由表1稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料屈服應力的極差分析可知：淀粉膠含量對抗壓性能影響最大。圖4為原料含量對稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料屈服應力影響的關系曲線，由圖4可知，隨著淀粉膠含量的增加，屈服應力大幅度減小。這可能是改性淀粉與淀粉膠并用，可對體系產生粘合作用使材料內部具有較好的網狀結構。當含量較低時，淀粉膠與其他填料產生的作用大，對淀粉及其它原料的粘合性更好，結合更緊密，發泡更均勻；但改性淀粉與淀粉膠結合過度，淀粉分子過多，鏈段容易纏結導致物料混合不均勻，影響物料捕獲碳酸氫氨分解氣體的效果，無法形成均勻氣泡。且隨著淀粉膠含量增加，原料總水分上升，熱壓成型后材料較松軟，抗壓性能下降。在實際應用中，要綜合考慮緩沖性能和加工性能選擇淀粉膠的用量。

圖4 原料含量對稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料屈服應力的影響Fig.4 Effect of raw material content on yield stress of the composite

隨稻秸稈與改性淀粉比例和滑石粉含量的增加，屈服應力均先增后減。由于糊化后的淀粉顆粒嵌于大分子骨架中，與之緊密結合，從而提高了材料的機械強度；但含量達到一定程度，其抗壓強度降低，淀粉分子鏈段容易纏結，形成團狀結構，空間上遠離大分子結構，從而影響材料抗壓性能。滑石粉（800目）顆粒較細，作為剛性填料在物料中分散均勻。隨其含量增加，物料體系粘度減小，降低了成型中對設備的粘附力，便于加工操作。但其同時為惰性填充劑，含量過大分散在體系中，影響物料之間的結合。隨著發泡劑碳酸氫氨含量的不斷增大，屈服應力逐漸減小。由于材料內部單位體積發氣量增大，氣泡體積增大，對外力的承受能力降低。

2.3 稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料吸濕性

圖5為原料含量對稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料吸濕性能影響關系曲線，表1為稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料吸濕性的極差分析，從表1可知，影響吸濕性的主要因素為稻秸稈與改性淀粉的比例，其次是發泡劑碳酸氫氨的含量。由于淀粉分子的親水性強，對水分極為敏感，置于濕潤環境中的淀粉分子鏈與水分子形成氫鍵，結合的水分子越多，淀粉分子吸水，膨脹，吸濕率越高；且秸稈中的纖維素含有大量親水性的羥基，包括結晶部分和非結晶部分，水分容易進入纖維素中的非結晶部分，從而使材料容易吸潮，但吸潮后的材料易發生霉變和質變。

圖5 原料含量對稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料吸濕性的影響Fig.5 Effect of raw material content on moisture absorption of the composite

3 結論

（1）稻秸稈與改性淀粉質量比為1時，稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料密度最小。

（2）影響稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料抗壓性能的主要因素為淀粉膠含量，隨著含量的增加，其屈服應力大幅度減小。當淀粉膠含量為40.5％時，復合材料屈服應力最大。與EPS材料相比較，稻秸稈/玉米淀粉膠復合材料更易吸潮。

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Preparation and Properties of Rice Straw/Cornstarch Adhesive Composite

HOU Ren-luan，HE Chun-xia，YU Min
（College of Engineering，Nanjing Agricultural University Jiangsu Key Laboratory for Intelligent Agricultural Equipment，Nanjing 210031，Jianshu，China）

Oxidized cornstarch adhesive was prepared with cornstarch as raw material and H2O2as oxidant.Rice straw/cornstarch adhesive composite was prepared by compression molding.Effects of raw material ratio on the density，compressive strength，hygroscopicity and degradability of the composite were studied with orthogonal test.Results showed that the density of composite first increased and then decreased with increasing rice straw content，and density of composite with 16.3％rice straw was the least.Compressive strength of composite decreased with increasing cornstarch adhesive content.Rice straw/cornstarch adhesive composite had high compressive strength while keeping rice straw∶modified starch∶cornstarch adhesive∶talc∶NH4HCO3as 6∶9∶15∶5∶1.Rice straw/cornstarch adhesive composite had good degradation performance in moist environment but easy absorption of moisture compared with EPS.

cornstarch adhesive，rice straw composite，preparation method，performance study

S511.099

2011-11-14

中央高?；究蒲袠I務費專項基金項目（KYZ200921）