中低溫工業余熱ORC回收裝置的工質發展與應用

黃曉艷，吳家正，王海鷹，朱 彤

(同濟大學 機械工程學院，上海 200092)

0 引言

現代工業發展粗放的用能方式造成二次能源的極大浪費，并伴隨著溫室氣體的過度排放，引發一系列生態危機。近20年來，以維持人類生存環境的可持續發展為目的，國內外都致力于清潔、高效用能的研究。其中，將一次能源、余能資源按質用能、逐級多次利用的梯級利用思想得到研究者的一致認同。余熱資源廣泛存在于石油、化工、鋼鐵、建材、輕工和食品等行業的生產過程中。有研究表明，上述各行業的余熱總資源約占其燃料消耗總量的17%～67%，而其中可回收利用的余熱資源約為總余熱資源的60%［1］。基于能源梯級利用的思想，高品位余熱資源目前常用于生產電力，而溫度低于350℃的中低品位余熱，如熱水、低溫蒸汽、廢氣、高溫物料等，由于其自身溫度低、以及資源不連續、不穩定的特點，使得這部分余熱常以工藝流程預熱、生活用熱等直接利用的形式回收。類似回收方式雖然具有一定的經濟效益，但余熱利用率目前仍處于較低的水平，仍有大量余熱資源被排放浪費。

隨著技術的發展以及能源價格的不斷攀升，將余熱資源品位提高再利用的方式，特別是將工業過程中產生的低品位熱能資源轉換為方便、靈活的電能的回收方式受到廣泛關注，有機朗肯循環純工質低溫余熱發電技術就是近年國內外余熱發電研究的熱點之一。

有機朗肯循環動力回收裝置中，循環工質起到了能量輸送與轉換的作用，因此，工質的特性決定著整個系統的結構及能源利用效率。自上世紀60年代，以氟利昂為工質回收低品位熱能的朗肯循環引起了各國學者的重視。近十年，國內外研究者開展了廣泛的工質選擇的理論分析、實驗研究，以及工程實踐。在滿足工質化學穩定性、環保性的前提下，研究者分析比較了近120種已知工質的臨界溫度、循環壓力、三相點等狀態參數，從中篩選出幾十種可用于有機朗肯循環的工質。部分低比熱容、低粘度、高汽化潛熱、高熱傳導率的工質被用于進一步的循環性能實驗研究和工程應用。其中，以純工質作為工作流體更符合工程應用的需求，因此更受青睞。本文綜述了近5年國內外有機朗肯循環純工質選擇的相關研究進展，探討亞臨界循環和超臨界循環兩種情況下余熱資源ORC回收裝置中工質的發展與應用現狀。

1 工業余熱驅動的ORC系統

1.1 有機朗肯循環(ORC)

有機朗肯循環系統流程如圖1所示。低壓液態有機工質經循環工質泵增壓進入余熱換熱裝置;吸收余熱資源后，工質定壓蒸發為高溫高壓工質蒸汽;高溫高壓有機工質蒸汽進入膨脹機組，推動膨脹機做功，輸出機械功帶動發電機運轉;膨脹機出口的低壓蒸氣進入冷凝器，向低溫熱源放熱而冷凝為液態，如此往復循環。

1.2 循環 T－s圖

圖2為與圖1對應的純工質朗肯循環T－s圖，其中曲線a為亞臨界循環過程，曲線b為超臨界循環過程。對于曲線a，循環工質從冷凝器出口點1被工質泵加壓至點2狀態，在余熱鍋爐內被加熱至點3狀態，之后有機工質蒸氣再由膨脹機絕熱膨脹做功至凝結壓力下的乏氣狀態4，工質經冷凝器又回到狀態1，完成一次亞臨界循環。曲線b，工質從凝汽器出口點1被工質泵加壓至超臨界壓力下的高壓液體狀態2’，再在余熱鍋爐內被直接加熱到超臨界狀態點3’，高溫高壓有機工質蒸氣在膨脹機內絕熱膨脹做功至冷凝壓力下的乏氣狀態4’，再經凝汽器回到狀態1，完成一次超臨界循環。

圖1 有機朗肯循環系統流程圖

圖2 ORC亞臨界、超臨界循環過程T－s圖

2 亞臨界循環的研究和應用

2.1 中低溫工業余熱回收ORC亞臨界循環工質研究

由于氟利昂工質對臭氧層存在的潛在破壞性，新型替代工質的研究成為眾多化工領域學者關注的熱點，馮馴等［2］分別采用計算機輔助分子設計方法、軟件模擬、理論計算等方法研究了適用朗肯循環的新型有機工質，并提出以烷烴類物質作為ORC系統的循環工質，有很高的潛在價值。

上世紀80年代起，隨著技術及社會經濟的進步，適用于ORC循環的工質不斷更新，從最先推薦使用R114到90年代推薦高溫熱源使用甲苯、低溫熱源使用異丁烷，再到現在，研究者在更廣的領域研究有機工質，不斷尋找適用于特定熱源的高效最優循環工質。下面以中低溫工業余熱的熱源溫度范圍進行劃分，分別介紹各溫度范圍適用的有機朗肯循環工質研究進展。

2.1.1 低溫工業余熱(T＜200℃)回收

天津大學的張圣君等［3］以廢熱源驅動的有機朗肯循環為研究對象，理論分析了蒸發溫度在65～200℃區間內的17種工質的循環性能。結果表明，R143(三氟乙烷)在蒸發溫度65～150℃范圍內表現優良，其系統循環效率最高可達11.8%，適合于回收溫度低于150℃的低溫余熱;二甲苯在蒸發溫度高于150℃的范圍理論循環性能較優，其系統循環效率最高可達20%，適合于回收中溫余熱。

西安交通大學的戴一平等［4］針對流量15.951 kg/s，蒸發器進口溫度80～140℃的低溫熱源，選用 R718(水)、R717(氨)、R600、R600a、R11、R123、R141b(一氟二氯乙烷)、R235ea(六氟丙烷)、R245ca、R113(三氯三氟乙烷)十種工質進行了循環性能計算分析。結果表明，水和氨兩種工質的輸出功隨著熱源的溫度升高而升高，其余工質的輸出功均隨著熱源溫度的升高而降低;熱源條件相同時，R236ea的火用效率最高。

加拿大皇家軍事學院 Nguyen等［5］，列舉了30種ORC循環工質的物理性能，并以流量300 kg/s，溫度100～250℃間變化的工業氣體為熱源，分別選用 R718、R717、R290(丙烷)、異戊烷、苯、正庚烷為工質進行循環性能計算分析。結果表明，熱源條件不變時，以苯為工質的ORC系統效率最高，其最大效率約為24%;異戊烷、正庚烷和丙烷的系統效率基本相同，其最大效率約為20.8%，僅次于苯;以氨為工質的系統的最高效率可達18%;而水作為循環工質的系統效率最低，其最大效率約為16.8%。

印度國家火力發電有限公司(NTPC Limited)Roy等［6］以溫度為140℃的工業廢熱為熱源，分析計算了以R12(二氟二氯甲烷)、R123、R134a為工質時的系統循環性能，結果表明，以R123為工質的循環性能最好，依據熱力學第一定律算出的R123的系統循環效率可達25.3%，依據熱力學第二定律的效率為64.4%。

2011年，北京科技大學聯合清華大學的Wang等［7］將有機朗肯循環的研究推廣到汽車尾氣的回收研究。分析比較了 R11、R141b、R113、R123、R236ea、R245fa、R245ca和 R600 的化學性質、物理性質以及熱物性。結果表明，當熱源溫度為30～330℃，冷凝溫度為30～80℃時以上七種工質所對應的系統循環效率分別為:9.57%、9.28%、8.68%、8.88%、8.22%、8.4%、8.63%、9.17%，因此從循環的效率角度考慮，R11、R141b、R600、R123、R113 的性能明顯優于其他工質，而考慮安全性和環保性，則R245fa和R245ca更適合作為循環工質。

2.1.2 中溫工業余熱(200℃ ＜T＜350℃)回收

意大利米蘭理工大學Bombarda等［8］，選用流量345 kg/s，溫度346℃的工業廢氣，以六甲基二硅氧烷作為循環工質。分析比較了卡琳娜循環和有機朗肯循環在該工況下的余熱回收性能。結果表明，卡琳娜循環需要有較高的系統混合壓力，當余熱溫度在40～80℃時，ORC系統的最高壓力為1 MPa，對應系統的循環效率大約為17.3%，而卡琳娜循環要想獲得與ORC系統相同的效率，其系統最高壓力大約需達到10 MPa。

越南河內科技大學Lai等［9］研究了可應用于高溫(150～350℃)余熱的有機朗肯循環工質。作者選用臨界溫度高于150℃，燃點高于250℃的烷烴類(正丁烷、正戊烷、環戊烷)、芳香烴類(甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯丁基苯)和直鏈式硅氧烷類(六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷)為循環工質。計算分析了工質在簡單系統循環和有再熱的系統循環中的運行性能，結果表明，使用環戊烷為循環工質的系統整體性能較為優越。

2.2 中低溫工業余熱回收系統的研究與應用

我國清華大學的柯玄齡和梁秀英等早在上世紀80年代開始研究有機朗肯循環。近年，隨著中低溫工業余熱回收需求的大幅增長，國內各科研院所呈現出ORC系統研究的熱潮，天津大學。中國科技大學、西安交通大學、昆明理工大學、華北電力大學、上海交通大學、浙江大學、同濟大學等投入相關研究，但目前均還停留在理論和實驗階段，尚缺乏實際工程經驗。

國外ORC系統動力回收研究開展較早，上世紀初始，美國和日本就開始將其應用于工程實踐。例如美國MIT公司曾經建造了回收煉油廠余熱的ORC系統，熱源溫度大約為110℃，該系統使用的循環工質是R113，輸出功率是1 174 kW。美國的聯合能量公司先后建成了多套ORC系統，回收來源于柴油機排氣余熱和陶瓷窖余熱的溫度大約為300℃的高溫工業余熱，每套裝置輸出功率大約為600 kW。日本在應用ORC回收工業余熱方面的技術也比較成熟，于上世紀70年代先后由石川島播春重工公司、川崎重工公司和三井造船建成了回收溫度在100℃左右的低溫工業余熱項目，其使用的工質主要是R11。

除美國和日本外，利用ORC回收工業余熱的技術在歐洲部分國家也有所應用，例如世界首座水泥廠ORC純工質低溫余熱發電站就建在德國，發電功率為1 500 kW［2］。荷蘭建有回收造紙廠低壓蒸汽的ORC系統。

國外ORC技術已成功商業化，涌現出許多ORC設計與制造廠商，如以色列ORMAT公司、意大利Turboden、德國GMK公司等，GE、三菱等著名葉輪機械設計制造企業也成立了專門的ORC公司［1］。表1中列出了近五年來ORC系統生產廠商產品及應用情況。

表1 ORC系統設備廠商產品列表

表2 工業余熱回收ORC循環工質及其適用溫區

3 純工質超臨界循環的研究與應用

3.1 中低溫工業余熱回收ORC超臨界循環及其工質研究

超臨界循環在理論上能較好地逼近變溫熱源驅動下的理想循環。因此，超臨界循環工質的研究也是有機朗肯循環研究的主要內容之一。Yongjin［10］等研究對比了以R744(二氧化碳)為循環工質的超臨界循環和以R123為工質的亞臨界循環的運行性能。Yong－jin認為以R744為循環工質的超臨界循環系統效率在熱源溫度不超過100℃時要明顯高于使用其他工質的亞臨界循環的系統效率。

基于提高循環效率的目的，國內外學者研究分析了更多的適用于中低溫工業余熱的超臨界ORC系統循環工質，主要研究如下:昆明理工大學的黃曉艷［11］對比分析了熱源溫度200℃，以R143為循環工質的亞臨界循環和超臨界循環的理論循環性能。結果表明，臨界壓力下的效率比亞臨界壓力下的火用效率提高4.71%，而相應的系統循環效率僅降低0.38%。因此超臨界條件下的動力循環優于亞臨界條件下的動力循環。德國學者Schuster［12］等研究了超臨界循環的潛在優化效率。以R227ca(七氟丙烷)、R134a、R152a、R245fa、R600a、異丁烯、異己烷為循環工質，計算分析了各工質分別在亞臨界、超臨界條件下的ORC循環性能。結果表明，當熱源溫度為210℃時，采用亞臨界循環時系統的最高效率為13.3%，而采用超臨界循環的系統由于火用損失的降低，其最高循環效率最高可達14.4%，因而采用超臨界循環可以在損失最小的火用能力的同時獲得較高的系統效率。

2011年，南佛羅里達大學Chen等［13］提出使用非共沸混合物為超臨界循環工質回收余熱。以R134a/R32(0.7/0.3)混合物為超臨界循環工質，分析比較了該混合工質超臨界循環與以R134a為工質的亞臨界循環的理論循環性能。結果表明，當熱源溫度為120～200℃，采用非共沸混合物的超臨界循環比采用純工質的亞臨界循環的系統效率要高出10.8% ～13.4%，而火用損失可以降低14.6%。

3.2 工業余熱回收ORC超臨界循環系統的應用

超臨界流體的物理化學性質復雜，而且流體處于高壓力狀態，因而對設備耐壓要求很高;流體壓力隨著溫度還將發生劇烈的變化，因而對系統的穩定運行控制提出了較高的要求。由于上述原因，超臨界有機朗肯循環目前仍停留在理論研究方面，尚未取得工程應用。超臨界循環的工程實踐應用可能仍需較長時間的研究逐步開發。

4 中低溫工業余熱源與ORC循環工質的匹配

總結近年有機朗肯循環工質選擇的相關研究，給出不同溫區余熱回收ORC裝置可選循環工質，見表2。

如表2所示，綜述了近五年國內外學者使用的工質的，以及其物理性質，從中我們可以發現:R134a、R152a、R601a、R600、R601、R11、R236ea、R245fa、R113等是60～200℃溫區工業余熱ORC回收研究和應用領域最為常用的循環工質。直鏈式烷烴類物質在回收200～300℃的工業廢熱時有潛在的研究價值。N－甲基硅氧烷類物質是最新提出來的有機工質，此類物質無色、無味、無毒，比重比水還要輕，環保性能好，在250℃以上溫區具有研究與應用價值。

5 結論

降低能耗、提高能源利用率是我國當前大型工業企業面臨的重要形勢，有機朗肯循環(ORC)低溫余熱發電技術為有效解決大量工業低溫余熱資源回收問題提供了選擇。近年，國內外研究者對ORC亞臨界和超臨界循環及其對應工質的選擇已進行了大量的理論研究及部分實驗研究，但常用含氯氟利昂工質不斷面臨淘汰，HCFC類及烷烴類工質存在易燃易爆等安全性能問題，新型純工質仍需要大量的實驗研究，并針對工業余熱不同溫區來選擇適于ORC回收工程應用的工質。目前，由于設備承壓問題，超臨界循環相關研究和應用受到限制，但超臨界在提高循環效率方面已展現出良好的性能，相信其工程應用會隨著材料、制造技術等的發展而得到解決。另外，混合工質由于在蒸發段內存在溫度滑移，其有利于提高ORC循環的效率而得到研究者關注，但高效率混合工質的成分及其配比的確定仍需要大量的實驗和理論研究。

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