燃煤型氟中毒病區煤與拌煤黏土中氟釋放率研究方案的設計

何小青，祝亞雯

（池州學院 a.資源環境與旅游系；b.資源環境與旅游發展研究中心，安徽 池州247000）

燃煤型氟中毒病區煤與拌煤黏土中氟釋放率研究方案的設計

何小青a，祝亞雯b

（池州學院 a.資源環境與旅游系；b.資源環境與旅游發展研究中心，安徽 池州247000）

煤（拌煤黏土）氟釋放率等于在燃燒（水溶）條件下進入大氣（水）中氟的質量與等量煤（拌煤黏土）含氟總量之比值。文章針對燃煤型氟中毒病區煤和拌煤黏土誰才是氟中毒的“真兇”之爭，提出應研究煤與拌煤黏土中氟的釋放率，并做出關于研究目標、研究內容、實驗設計及研究區域等幾點思考，以期為后續煤與拌煤黏土中氟的釋放率應用研究提供幫助。

煤；拌煤黏土；氟；含量；釋放率

1 引言

燃煤型氟中毒是我國特有的一種地方病，確定于20世紀70年代末，是一種主要影響牙齒和骨骼的慢性但后果嚴重的疾病。受燃煤型氟中毒影響最為嚴重的是貴州省[1]。據研究顯示，食用燃煤烘烤玉米是西南燃煤型氟中毒重病區人群的主要攝氟途徑。因此，改進糧食烘烤和保存方法，探索一種經濟有效的糧食烘烤時的降氟措施，徹底解決燃煤烘烤糧食時所造成的氟污染問題才是根治西南地區燃煤型氟污染的關鍵[2]。

目前，燃煤導致氟中毒的途徑似乎清楚：煤（通常摻合拌煤黏土）室內敞口燃燒釋放氟化物，氟化物污染了儲存食物如干辣椒和玉米，食物被食用而導致人體攝入氟化物過量。然而，導致這一切發生的根源究竟是作為燃料的煤還是作為燃燒輔料的拌煤黏土，卻存在一定認識上的分歧[3-12]。1990s前依據發現發病區不少地方的燃料煤中氟含量較高而認為氟中毒致病根源是所謂“高氟煤”[3-5]。2000s前后直到目前，卻不斷證實當地拌煤黏土中氟含量很高，常見在1000ppm之上甚至達到2000～4000ppm以上，相比之下當地煤的含氟量常見在200ppm左右。因此，有學者提出當地“高氟拌煤黏土”是當地氟中毒的“罪魁禍首”，似乎順利成章[6-12]。

從煤中氟的研究來看，在中國期刊網以“煤”和“氟”出現在題名中來進行搜索，去除不相關文章，統計得出，2001年至2011年，共有200篇期刊文章，數量不是很多，整體呈上升趨勢，部分年限略有波動，說明其研究得到了一定程度的重視。從研究內容來看，主要是關于氟中毒的途徑、氟的毒理學、固氟技術以及宏觀調查等方面的研究，占有全部文獻的72%。而關于煤中氟含量及釋放率的研究成果非常少，大多集中在燃煤型氟中毒病區的應用研究，認為發病區的煤中氟含量均遠遠高于國家平均標準，是導致氟中毒的主要原因，且煤中氟的釋放率與燃燒溫度有關[13-14]。從拌煤黏土中氟的研究來看，單獨對其研究的文章極少，基本是結合了煤中氟含量及釋放率而進行的對比分析，結果顯示拌煤黏土中氟也是導致氟中毒的可能原因之一。

綜上，關于煤與拌煤黏土中氟的含量及釋放率研究較少，研究目標不明確，研究內容不全面，無法指出燃煤型氟中毒病區的地氟病根本原因，即煤與拌煤黏土誰是“真兇”。因此，需要加大對煤與拌煤黏土中氟的含量及釋放率研究，為制定有效的降氟措施提供科學的依據。本文旨在測定煤與拌煤黏土中氟的含量及釋放率的實驗方案進行設計，以期為后續應用研究提供幫助。

2 研究方案的設計

在現有的關于煤與拌煤黏土中氟的研究現狀的基礎上，本文提出以下幾點思考。

2.1 關于研究區域

燃煤型氟中毒病區主要分布于貴州、湖北、四川、重慶、云南、湖南、陜西等13個省(市)[15]。其中，貴州是我國燃煤型氟中毒最為嚴重的地區。貴州省有30多個地氟病流行縣、600多個地氟病流行鄉，地氟病流行村所占比例大，氟斑牙病患者占全國燃煤型地氟病區氟斑牙病例數的一半以上，還有不少人受到氟中毒威脅。氟中毒嚴重制約了貴州經濟的發展，成為國家扶貧攻堅的難題，所以，貴州是關于煤與拌煤黏土中氟的釋放率研究的首選區域，也是迫切需要制定出有效的降氟措施的區域。

2.2 關于研究目標

煤（拌煤黏土）的氟釋放率等于在燃燒（水溶）條件下進入大氣（水）中氟的質量與等量煤（拌煤黏土）含氟總量之比值。研究氟自煤的釋放效率，研究氟自拌煤黏土的釋放效率，通過對比研究，不僅僅有助于解決關于誰是“真兇”的學術爭議，更是滿足現實需求，從根本上制定出有效的降氟措施。

2.2.1 煤(拌煤黏土)中總氟含量的比較 通過比較燃煤型氟中毒病區煤(拌煤黏土)中含氟總量，可對其在燃燒或在水溶條件下氟的可能釋放量的多少進行初步判斷。一般情況下，含量與釋放量成同方向變化，含量越高釋放量越大，反之亦然。

然而稍加琢磨卻難免疑惑：難道燃燒原料和燃燒輔料中的氟經燃燒都會釋放嗎？或者，拌煤黏土中的氟與煤中氟經燃燒釋放效率均等嗎？眾所周知，無論燃料還是輔料其中的無機元素經過燃燒其走向至少是兩分的：一部分進入灰渣，另一部分才進入氣相（包括氣態和氣溶膠狀態）。只有進入氣相的氟才能夠對室內儲存食物乃至人體構成真正威脅。

因此不排除較小的釋放量可能具有較大的釋放率的情況，這種情況可能是由于氟在煤（拌煤黏土）中存在形式的不同所致。聯系到黏土特有結構，理論上氟或者取代其中羥基以鍵合形式進入晶格，彼氟預期相對難以釋放；間或氟以鹽的形式借助氫鍵賦存在黏土層狀結構的層間，此氟預期容易逸出。問題是迄今氟在黏土中的實際狀態仍然未知，正如氟在煤中的狀態未知一樣。故還需對煤（拌煤黏土）在不同狀態（燃燒或水溶）下氟的釋放率進行測定分析。

2.2.2 煤(拌煤黏土)在模擬燃燒條件下氟釋放率的比較 據研究顯示，食用燃煤烘烤玉米、辣椒等食物是西南氟中毒重病區人群的主要攝氟途徑，對煤（拌煤黏土）燃燒產生煙氣中氟釋放量進行測定，在總氟含量基礎上計算釋放率，得出釋放量與釋放率的變化關系，并有效評價其在烘烤食物過程中造成食物氟污染的貢獻率。

另外，地方性氟中毒病區過去采用室內敞口燃燒的爐溫大致在攝氏300度，正在推行的煙囪出戶的正規鐵爐閉口燃燒的爐溫大致在攝氏800度。鐵爐閉口燃燒固然極大程度上杜絕了氟直接向室內環境排放，但燃燒釋放氟的絕對量很可能提高。在這樣的預期下，假如高氟拌煤黏土中的氟經鐵爐燃燒全部或大部釋放于（戶外）空氣，再考慮到一日三餐和千家萬戶的居家燃燒的量大面廣，當地會不會出現新的氟的戶外局部污染以及由局部空氣擴散間接引起的新的室內污染，必然成為一個有待判斷的問題。故在實驗方案設計時，模擬不同的溫度條件，主要以攝氏300和800度爐溫進行模擬燃燒，可有效評價溫度對煤（拌煤黏土）中氟釋放率的影響。

2.2.3 煤(拌煤黏土)在水溶提取條件下氟釋放率的比較 關于地方性氟中毒病區飲用水中氟含量的研究較多，但就煤（拌煤黏土）在一般性水溶條件下氟的釋放率的研究較少。已有研究表明，氟在地方性氟中毒病區煤中以容易電離的離子型化合物形式存在，而離子型化合物通常也是易溶于水的化合物,如氟化鈉(NaF)和氟化鉀(KF)[16]。而在發病區拌煤黏土中的存在形式是否也是如此，有待進一步的研究。

2.3 關于實驗設計

2.3.1 煤（拌煤黏土）中總氟含量的測定 燃煤型氟中毒病區煤（拌煤黏土）中總氟含量的測定方法主要有高溫燃燒水解-氟離子選擇性電極法（GB/T4633-1997）[10，17]和燃燒水解-氟離子選擇性電極法（WS/T88-1996）[18-19]。

其中GB/T4633-1997主要利用煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，氟全部轉化為揮發性氟化物（SiF4及HF），被水吸收，以氟離子選擇性電極測定吸收液中總氟含量；WS/T88-1996則是將樣品與SiO2粉末混合，在氧氣-水蒸氣流中燃燒、水解，則樣品中氟全部轉化為揮發性氟化物釋放，以0.2mol/L NaOH溶液吸收，用氟離子選擇性電極測定吸收液中總氟含量。

通過比較這兩種標準方法，結合本研究實際情況，認為使用WS/T88-1996更為合適，因為此標準適用性較廣，不僅適合各種煤樣中氟含量的測定，還適合對土壤、煤飛灰以及其他具有類似成分樣品中總氟含量的測定。

2.3.2 模擬燃燒條件下煤（拌煤黏土）中氟釋放率的測定 自制簡易的模擬燃燒器及燃燒氣體（含氣溶膠）收集系統，采集（或購買）木炭、焦炭及其可用的燃燒輔料，以便控制燃燒溫度，對比不同燃燒溫度下的氣相氟含量。分別用純煤定量燃燒，拌煤黏土加輔料定量燃燒，定量收集和測量各自的氟釋放率。

本研究旨在通過模擬燃燒實驗，分別研究查明煤（拌煤黏土）在300度和800度這兩個溫度區氟的釋放率情況。但要使燃燒分別達到300度和800度兩個溫度區可能在技術上有困難，解決的途徑是如不得已就求其次，在650度直到950度的寬泛溫度區內尋找一個單一的相對穩定的粗略溫度區開展實驗，獲得的數據也不失其實質性價值。

2.3.3 煤(拌煤黏土)在水溶提取條件下氟釋放率的測定 將煤樣(拌煤黏土)風干碾磨過篩后加水溶解，可適當超聲，加快其中易溶于水的氟化物溶出，離心，取上清液進行氟離子濃度的測定，計算氟的釋放率。目前對于水中氟化物濃度的測定有地方性氟中毒病區飲水氟化物的測定方法 （WS/T106-1999）、茜素磺酸鋯目視比色法（HJ 487-2009）以及氟試劑分光光度法（HJ488-2009），比較三種方法的適用范圍及測定靈敏度，認為選用HJ488-2009測上清液中氟離子濃度更為合適。

該方法主要利用氟離子在pH值為4.1的乙酸鹽緩沖介質中與氟試劑及硝酸鑭反應生成藍色三元絡合物，絡合物在620 nm波長處的吸光度與氟離子濃度成正比，定量測定氟化物（F-）。但需要注意的是，如果存在下述離子超過下列含量，對測定有干擾， 應先進行預蒸餾：Cl-30 mg；5.0 mg；3.0 mg；B42.0 mg；Mg2+2.0 mg；1.0 mg；Ca2+0.5 mg。該方法操作容易，設備簡單，靈敏度較好。

3 結論

本研究擬通過對燃煤型氟中毒病區煤及拌煤黏土在模擬燃燒情況下氟釋放率的測定，解決地氟病發病誰是“真兇”的問題，并對測定實驗做出了方案設計，尋求溫度與氟釋放率的關系。燃煤型氟中毒病區煤中氟化物主要以可溶性離子型化合物形式存在，而發病區拌煤黏土中氟以何種形態存在有待進一步研究。

[1]Hou P.The control of coal-burning fluorosis in China[J].Fluoride,1997,30:229-232.

[2]雒昆利,李玲,張湜溪,等.云南、貴州燃煤型氟中毒重病區人群攝氟途徑及氟斑牙患病情況[J].衛生研究,2011,40(4):474-477.

[3]李日邦,譚見安,王五一,等.貴州地方性食物性氟中毒氟源探討[J].中華醫學雜志,1982,62:425-428.

[4]吳廣恩.煤煙污染型氟中毒[J].中國地方病學雜志,1986,(5):267-269.

[5]鄭寶山,黃榮貴,王愛民.西南地區室內燃煤污染型氟中毒的環境地球化學研究[J].地方病通訊,1985(3):49-51.

[6]DAI S F,REN D Y,MA S M.The cause of endemic fluorosis in western Guizhou Province,Southwest China[J].Fuel,2004(83):2095.

[7]吳代赦,鄭寶山,王愛民.貴州省燃煤型氟中毒地區的氟源新認識[J].中國地方病學雜志,2004,23(2):135-137.

[8]代世峰,任德貽,馬施民.黔西地方流行病:氟中毒起因新解[J].地質論評,2005,51(1):42-45.

[9]代世峰,李薇薇,唐躍剛,等.貴州地方病氟中毒的氟源、致病途徑與預防措施[J].地質論評,2006,52(5):650.

[10]雒昆利,李會杰,馮福建,等.云南昭通氟中毒區煤、土和水中氟的含量與分布[J].煤炭學報,2007,32(4):363-368.

[11]陳高武,田景春,秦勇.云南威信地方病氟中毒的氟源研究[J].中國礦業大學學報,2007,36(2):241-245.

[12]李會杰,雒昆利,等.拌煤黏土對昭通地區燃煤氟污染的影響[J].中國礦業大學學報,2008,37(6):802-807.

[13]齊慶杰,吳 憲,劉建忠,等.煤燃燒氟析出特性與影響因素試驗(Ⅰ)[J].遼寧工程技術大學學報,2005,24(4):465-468.

[14]齊慶杰,劉建忠,曹欣玉,等.煤燃燒過程中氟析出特性與生成機理[J].燃料化學學報,2003,31(5):400-404.

[15]安東,何平,李達圣.燃煤污染型地方性氟中毒及其防治[J].貴州醫藥,2009,33(10):946-948.

[16]梁漢東,梁言慈,GARDELLA Joseph A.Jr,等.貴州氟中毒病區燃煤的潛在氟化氫釋放[J].科學通報,2011,56(27):2311-2314.

[17]陳成廣,李萍,吳代赦,等.蜂窩煤燃燒氟污染的控制[J].環境工程學報,2009,3(1):131-136.

[18]安冬,何平,李達圣,等.貴州省燃煤污染型地方性氟中毒重點病區病情變化研究[J].中國地方病防治雜志,2009,24(6):403-407.

[19]張仕剛,等.2007—2008年普安縣燃煤型地方性氟中毒監測報告[J].實用醫技雜志,2009,16(11):885-886.

X502

A

1674-1103(2012)03-0067-03

2012-04-28

池州學院2009年度引進研究生科研啟動項目（2009RC036）；池州學院2010年度引進研究生科研啟動項目（2010RC056）。

何小青（1983—），男，安徽宿松人，池州學院資源環境與旅游系助教，碩士，研究方向為環境化學；祝亞雯（1985－），女，安徽銅陵人，池州學院資源環境與旅游發展研究中心科員，碩士，研究方向為旅游規劃與開發。

[責任編輯：陳曉華]