2012年美國總統綠色化學挑戰獎項目介紹

楊雙春，潘 一，張金輝

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

美國總統綠色化學挑戰獎(The Presidential Green Chemistry Challenge Awards，PGCC獎)[1]自1996年創辦以來，始終致力于促進環境友好的化學品和化學工藝的創新。今年是該獎項第 17次頒獎，累積已有 87個項目獲得該項殊榮。本屆美國總統綠色化學挑戰獎從 2011年 12月開始接受提名，到2012年6月宣布獲獎名單，歷時7個月，經過專家嚴格評審最終確定了5個獎項的歸屬。國內對其關注較多[2-7]，本文將對這5個獲獎項目做以下介紹。

1 綠色合成路線獎

2012年美國總統綠色化學挑戰獎的合成路線獎（Greener Synthetic Pathways Award）授予給了加利福尼亞州大學的Tang教授和Codexis公司。Tang教授開發了一種使用工程酶和低成本原料合成辛伐他丁的工藝，Codexis公司對這一工藝中的酶和化學過程都進行了優化。

辛伐他丁是一種可以有效治療高膽固醇的藥物，它可以從天然產物中提取而得到。傳統的多步合成工藝會造成很大的浪費，同時在合成過程中還需要使用大量危險試劑。Tang教授研發了一種使用工程酶和低成本原料合成辛伐他丁的工藝，隨后Codexis公司對其中的酶和化學過程都進行了優化。優化后的工藝可以減少浪費以及有害物質的使用，具有可觀的成本效益，并且能夠滿足客戶的需要。目前，歐洲和印度許多生產商都使用該工藝生產辛伐他丁。

辛伐他丁是一種前沿的降膽固醇類藥物，最初由美國默克公司生產，并命名為Zocor。2005年，Zocor是默克公司最暢銷的藥物，并以50億美元的銷售額位居世界他汀類藥物銷售額第二。2006年，Zocor獲得專利權后，辛伐他丁成為處方量最大的他丁類藥物。據艾美仕市場研究公司的調查結果顯示，2010年全世界共開出9 400萬個辛伐他丁處方。

洛伐他丁是一種真菌天然物，辛伐他丁是它的半合成衍生物。辛伐他丁包含了洛伐他丁側鏈 C2'位置上的一個額外的甲基團，使用傳統合成方法引入該甲基團需要多步驟的化學合成。在其中一種合成路線中，洛伐他丁被水解為三醇、莫納可林，洛伐他汀由于選擇性硅烷化而被保護，并與氯化甲基丁醯發生酯化反應，然后進行脫保護。另一種合成路線中涉及到保護羧基酸和乙醇，使 C2'位置甲基化，然后進行脫保護。盡管有了很大的優化，但這些過程的總收率小于70%。此外，由于保護和脫保護的存在使得這些過程會發生質量團聚，且合成過程需要大量有毒有害試劑。

Tang教授和他在加州大學洛杉磯分校的研究小組提出了一種新的辛伐他汀制備過程，并確定用于選擇性優化的生物催化劑和一種實用的、低成本的?；w。這種生物催化劑叫LovD，是一種酰基轉移酶，它能選擇性的將2-甲基丁酰的側鏈轉移到莫納克林鈉鹽或銨鹽中的C8醇中去。DMB-SMMP作為?；w，對 LovD?；Ч芎?，比傳統供體更安全，并且可由廉價的前驅體通過單級反應制備而成。Codexis公司認可了加州大學洛杉磯分校的這個制造過程，并優化了酶和化學過程用于商業生產。Codexis公司進行了九個體外演化的迭代，建立了216個庫，篩選出61 779個變異體，找到一種活性有所提高、在反應中穩定、能抵抗產物抑制的LovD變種體。這種酶活性約提高了1 000倍的酶和新的工藝過程可使反應在基底負荷高、?；w量小、用于萃取的溶劑量小和產品分離的條件下完成。

在新的工藝中，洛伐他汀水解轉化為水溶性的莫納克林銨鹽。來自大腸桿菌的LovD?；D移酶的基因變異體以DMB-SMMP作為酰基供體，制備不溶于水的辛伐他汀銨鹽。辛伐他汀合成過程中只有一種副產物，甲醇3-巰基酸，可以被回收。當莫納克林濃度為75 g/L時，辛伐他汀銨鹽的最終產量高于97%。該工藝在實際中可行，且具有成本效益，并避免了包括叔二甲硅烷氯、甲基碘化物和正丁鋰在內的有害化學物質的使用?？蛻魧υ撔练ニ∩锎呋a技術進行了評價，最終認為該工藝符合他們的要求，并利用該工藝生產了10多噸辛伐他汀。

2 綠色反應條件獎

2012年美國總統綠色化學挑戰獎的綠色反應條件獎（Greener Reaction Conditions Award）授予開發出方鈉石阻垢劑的氰特公司（Cytec Industries Inc.）。該公司生產的MAX HT阻垢劑，每年可以節省萬億BTU（英國熱量單位），減少數百萬磅的有害酸性廢物。

其創新與價值在于：“拜耳法”是將鋁土礦轉化為氧化鋁，作為制備鋁的原材料。在拜耳法工廠，熱交換器和管道中的礦物積垢使能源的使用率增加。為了去除這些積垢，工廠必須停產，并用硫酸清理。氫特公司的產品能抑制其增長。全世界十八家工廠在使用MAX HT阻垢劑，每年可以節省萬億BTU（英國熱量單位）。由于清洗周期較短，每年可減少數百萬磅的有害酸性廢物。

拜耳法將鋁土礦轉化為氧化鋁，作為制備鋁的主要原材料。這一過程用熱堿溶液從鋁土礦中提取出氫氧化鋁。分離出不溶物后，回收沉淀的氫氧化鋁和廢液。熱交換器將腐蝕劑重新濃縮至最適當濃度，加熱至適當溫度進行消化反應。目前，硅酸鹽類主要是作為粘土材料，迅速溶解于拜耳溶液中，用來消化氧化鋁，析出氫氧化鋁，使溶液中的氧化硅呈過飽和狀態。溶液中的氧化硅與腐蝕劑和氧化鋁在熱交換器的熱表面發生反應，在這一過程中，方鈉石（即結晶鋁硅酸鹽）可以增強熱交換器和級間管道中的反應，并且可以降低熱交換器的效率。拜耳法工廠的經營者會定期的用硫酸清洗設備。所用的酸是待處理的廢物。多級管道除了需要用酸清洗，還需要用到手持式風鉆等機械設備。

氰特公司應用拜耳法開發了MAX HT牌拜耳方鈉石阻垢劑產品，市場上沒有類似的阻垢劑，該阻垢劑中的活性聚合成分包含并入結晶或抑制晶體生長的硅烷官能團，聚合物分子量范圍在10 000到30 000之內。該阻垢劑是由硅烷組或聚合反應物骨架聚合單體和含有硅烷組的試劑合成的，其中試劑用量為 20×10-6至 40×10-6。美國環保署的可持續期貨項目對聚合物的評價顯示，聚合物對人類健康和水環境有影響。

消除加熱器表面的方鈉石有很多好處，從各單元操作時產生的蒸汽中回收熱量更加有效，蒸發量的增加使逆流洗滌線路更有效，還能降低燒堿損失。減少蒸汽的使用量就減少了碳基燃料的燃燒產生的廢氣排放。同時，減少用于清潔加熱器的硫酸，可以降低工人接觸危險，減少廢物排放。通常，MAX HT牌阻垢劑提高了加熱器的工作時間，從 8~10 d增加到45~60 d，蒸發器的工作時間從20~30 d增加到150 d。

在世界各地還有大約73家正在運營的拜耳工廠，每個工廠氧化鋁的年產量有0.2~6百萬t，大部分工廠的年產量在1.5~3百萬t不等。全球已有18家拜耳工廠都采用了這種技術，還有7個甚至更多的工廠正在測試中。每個使用MAX HT阻垢劑的工廠每年大約節省200~2000萬美元資金。所有的工廠每年節約了9.5~47.5萬億BTU的能源，這相當于大約11~77億磅的二氧化碳不會被排放到大氣中。由于其較短的清理周期和較少的酸用量，所有的工廠每年排放的的有害廢物降低了7 600萬~2.3億磅。

3 設計綠色化學品獎

2012年美國總統綠色化學挑戰獎的設計綠色化學品獎（Designing Greener Chemicals Award）授予了巴克曼國際公司（Buckman International，Inc.），為了他們開發的能夠在生產優質紙和紙板時減少對能源和木纖維需要的酶。

其創新與價值在于：傳統方法制作硬紙需要昂貴的木漿原料，源密集型的處理過程，以及較多的化學添加劑。因此傳統方法亟待改進。巴克曼國際公司研發的 Maximyze牌酶在無需添加其他化學品和能量的情況下，就能使木材里增加相當數量的能使木纖維結合在一起的“纖絲”，進而改善木材的纖維結構，增強了紙的強度和質量。這種技術可以使造紙業使用更少的木纖維，利用跟多的回收紙，從而降低生產成本，每個使用該技術的工廠每年大約能夠節省1百萬美元的生產成本。

造紙和包裝業是美國經濟的一個重要組成部分，有大約40萬個就業崗位，銷售額達1 150億美元。早先，造紙廠商想要提高紙張質量，一種方法是使用昂貴的紙漿，但這會增加因機械處理帶來的較多能源耗費；另一種方法是添加如乙醛酸、聚丙烯酰胺和聚丙烯共聚物的化學添加劑。

在造紙工業中，酶是可取代傳統化學添加劑的非常有效的工具。巴克曼公司的Maximyze牌酶是新的纖維素酶和天然-發酵生產的酶的組合。這些酶早先沒有商業價值。在精煉（一種造紙業特有的機械處理工業）前用Maximyze牌酶處理木纖維，能大大增加使木纖維相互結合在一起的纖絲的數量。Maximyze牌酶改良了木纖維里的纖維素聚合物，使同水平的精煉產生更多的表面積氫鍵，這是增強紙質的基本。因此，使用該技術加工、生產紙和紙板能夠提高紙的強度和質量。

Maximyze技術提高了紙制品的強度，減少了紙制品的重量，可以用碳酸鈣等礦物質填料來代替木材纖維。同時，該技術也增加了可再生紙的使用比例。與過去技術相比，這種技術生產高質量的紙所需更少的水和電力。Maximyze技術的毒性低于現有可供參考任何技術的毒性，并且在處理方法、加工、運輸和使用過程都比目前的化學處理安全。Maximyze技術是一種可再生資源生物技術，它使用安全，并且全部都可循環利用。

Maximyze酶技術的第一個商業應用是兩年前以生產高檔文化用紙開始的。2011年，美國西北地區的紙漿和紙張制造商開始增加 Maximyze酶的使用——用于漂白作為食品容器紙板。這一變化使機器的生產速度每分鐘增加了 20英尺，生產效率提高了2%，減少了40%的能源消耗。在不改變紙張質量規格的前提下，它使紙張每1 000平方英尺的基重減少了3磅。總體而言，Maximyze酶技術至少少使用了 1%木漿量，從而使每年生產食品容器所需的木材至少降低了2 500 t。巴克曼公司估計，應用該技術每年節省的木漿可相當于2.5萬棵樹木。2010年1月使用該技術后，一家大型生產高檔文化用紙的工廠，每年節省了1億美元以上的開銷。自從這一新技術被開發以來，它已經在美國和其他國家的50多家造紙廠得到了成功應用。

4 小企業獎

2012年美國總統綠色化學挑戰獎的小企業獎（Small Business Award）授予在有利的成本下應用復分解催化生產高效、專業綠色化學品的Elevance可再生科學公司（Elevance Renewable Sciences,Inc.）。

其創新與價值在于：Elevance可再生科學公司使用曾獲諾貝爾獎的催化劑技術，分解天然油脂并重新組合成新的高性能綠色化學品。這種化學物質結合了石油化學物質和生物基化學物質的優點。與石化技術相比，該技術顯著降低了能源消耗量，減少了50%的溫室氣體排放。Elevance公司正在研制具有多種用途的特種化學品，如高濃縮的冷水洗滌劑，這種洗滌劑能耗低，且更清潔。

Elevance公司正在從可再生油中研制高性能，低成本的綠色化學品。與石油化學技術相比，該技術在復分解催化過程中使用了曾獲諾貝爾獎的創新科技，大量減少了能源消耗量，同時溫室氣體（GHG）的排放量減小了50%。該技術使用了高效、有選擇性的催化劑來分解天然油脂，并重組芳香烴。其核心技術是諾貝爾獎得主 Robert H. Grubbs的成果。2011年，Elevance公司與XiMo公司簽訂了許可協議，擴大了其專利技術，獲得了使用諾貝爾獎得主 Richard Schorock博士研究的鉬-鎢復分解催化劑的權力。

所產生的產品是以前無法商業化的具有優越功能屬性的高價值雙官能化學品。這些分子將典型的石油化學品——油脂和典型的生物基油脂化學品——單官能酯或酸的功能屬性結合到一種單分子之中。傳統的生產商為了同時獲得具有這些屬性的分子，不得不將石油化學物質和生物基油脂化學品融合，但生產成本太高。Elevance公司的雙官能構造模塊通過一種特種化學物質改變了這種范式，這種化學品同時具備高穩定性的潤滑油和高溶解性表面活性劑所需的官能。

Elevance公司的低壓、低溫過程利用了可再生原料的多樣性，這些原料可以是產品和低毒的副產品。Elevance公司工藝比石化煉油廠傳統工藝比，有更低的水源污染、生產成本和基本建設支出的優勢。目前，Elevance公司是唯一能夠生產這些雙官能團化學品的公司。該公司為多種產品加工生化藥劑的能力減少這些藥劑對石油化工產品的依賴，而且給消費者提供了更有效的可再生產品。

該公司生產雙官能團分子作為自身的專門化工業務。Elevance公司的產品使生產新型表面活性劑、潤滑劑、添加劑、聚合物和工程熱塑料成為可能。例如：Elevance公司正在生產能使冷水洗滌劑更有效的配方，同時改善洗滌劑的清潔能力，用以提升可持續發展的指標，并減少客戶和消費者的能源成本。其他的例子包括用以替代石蠟和凡士林的用于頭發護理的抗躁生物基和光亮添加劑，高性能蠟，新型聚合塑料添加劑（PVC）和獨特的生物基聚合物單體，以及工程塑料。

Elevance公司已經通過制造業的驗證，它正在希臘、印尼、密西西比建造年生產能力超過1億英鎊的世界級規模的設施，同時積極在南美開拓制造基地。Elevance公司還與價值鏈全球領導者建立了戰略合作伙伴關系，用以加快這些產品的快速部局和商業化。

5 學術獎

2012年美國總統綠色化學挑戰獎的學術獎（Academic Award）與往年只有一個項目得獎不同，今年有兩個項目共享了此項殊榮，一個是美國康奈爾大學（Cornell University）的Coates教授，另一個是Waymouth教授和Hedrick博士。

5.1 Coates教授與其發明的催化劑

其創新與價值：來自生物質或其他碳源的一氧化碳和二氧化碳是理想的化學原料，但是沒有有效的方法把他們合成具有使用價值的聚合物。Coates教授開發了一類催化劑，這些催化劑能夠將一氧化碳和二氧化碳轉變成聚合物。Novomer公司應用這種技術開發出一系列全新的、高性能的產品，包括卷材涂料、粘合劑、泡沫和塑料。

塑料改善了我們生活的方方面面，但是也給我們的環境造成了很大的傷害。事實上所有的塑料都來自不可再生的化石燃料，而這些化石燃料本身對環境就存在很大危害，比如油井泄露和化石燃料燃燒產生的二氧化碳帶來的全球變暖。全球每年能生產出1 5000萬t塑料，其中只有一少部分能夠被回收利用。其余的塑料則被填埋，更糟糕的是有很大一部分塑料被隨意丟棄。

二氧化碳和一氧化碳是合成高分子的理想原料。而二氧化碳和一氧化碳可以從很廉價的資源中獲得，包括可再生農業廢棄物，存量豐富的煤炭，甚至是工業廢氣。然而，使用一氧化碳和二氧化碳所面臨的挑戰是如何高效的將它們轉化成有用的產品。Coates教授開發出了一套新的合成工藝，該工藝能夠用廉價的、可再生的物質合成塑料，這些物質包括二氧化碳、一氧化碳、植物油和乳酸。

在過去的十年間，Coates教授已經開發出了一類催化劑能夠經濟、高效的將二氧化碳和一氧化碳轉化成聚合物。這些催化劑具有很高的轉換頻率、轉換系數和分選性，在應用時只需要很少量催化劑。因此，這種催化劑能夠成功的應用于商業生產并獲得經濟效益。這些催化劑也可以應用在高效連續流動的生產工藝。

Coates教授為將二氧化碳和環氧聚合成高性能的聚碳酸酯而發明了具有活性和選擇性的催化劑。科茨教授還發明了一類，可以將一個或兩個CO分子插入一個環氧環從而產生b內酯和琥珀酸酐的催化劑。這些產品在制藥合成、精細化工和塑料領域有很多應用。通過一氧化碳和二氧化碳制取的聚合物含有酯和碳酸鏈。這些聚合物在目前商業性塑料的運用中展現出獨特的性能，而且在一定條件下可以進行生物降解。

以Coates教授的工作為技術核心，成立了一家名為 Novomer的由風險資本支持的初創公司。在2010年，Novomer和荷蘭皇家帝斯曼集團聯合宣布了一項協議，宣稱將共同開發使用Coates的催化劑制造新聚碳酸酯涂料。原型高性能工業卷材涂料正在由研發階段走向商業化。由于全球食品和飲料罐使用最廣泛的內涂層是雙酚 A（BPA）環氧樹脂，它會隨著時間的推移從涂層中脫離進而可能進入人體，對人體內分泌系統造成干擾。因此，能夠取代 BPA的新型聚碳酸酯涂料勢必有很大的發展潛力。目前這種新型聚合物目前主要是銷售給生產電子器件的工廠，因為它的熱降解性質使得電子元器件的生產更為高效。預計新的聚碳酸酯涂層的使用能夠減少 50%的石油使用量，并減少 50%的二氧化碳排放。生命周期分析表明，在充足的市場占有情況下，Novomer生產的新型涂料可以每年減少大約180萬t的二氧化碳排放。

5.2 Waymouth和Hedrick與他們的有機催化劑

其創新與價值：傳統的金屬催化劑是合成聚酯的必需品。在人們提高了對健康和環境的關注后，其他通用塑料合成都停止使用金屬催化劑，因為它會殘留在塑料里。Waymouth教授和Hedrick博士發現一組另類的不含金屬的催化劑，它活性強，能夠制作各種各樣的塑料。他們的發現還包含了能夠使塑料解聚進入生態循環的催化劑。

催化是可持續化學過程的基礎，是高活性、環保的綠色化學的中心目標。傳統的聚酯路線依靠那些錫化物的金屬催化劑，大量的這種塑料殘留有金屬催化劑在固體廢棄物中，并對環境造成不良影響。因此，歐盟最近禁止了許多有機錫類化合物的使用。在工業生產中，由于關系到很多重要的高分子材料例如硅氧烷、聚氨酯、尼龍和多元聚酯，因此研究有機催化劑來替代錫化物催化劑已經獲得了很大的重視。

James L. Hedrick博士和Robert M. Waymouth教授已經開發了一組高活性、環保的良性有機催化劑，能夠合成能被生物降解、具有生物相容性的塑料。他們的技術應用非金屬的有機催化劑合成和回收聚酯。他們發現的合成聚酯新有機催化劑的活性和選擇性能比得上甚至超過那些金屬替代品。相對于傳統的金屬催化劑合成流程，他們的方法提供了一個環保的，原子經濟性的，低能耗的選擇。他們的技術包括采用有機催化方法來開環、陰離子聚合、兩性離子聚合、聚合轉移以及縮合反應等。單體原料中包括來自可再生資源的丙交酯以及化石原料。除了聚合酯，Hedrick博士和Waymouth教授提出了有機催化的步驟：（1）合成聚碳酸酯、聚有機硅氧烷和聚丙烯酸酯；（2）用化學方法回收聚合酯；（3）以無金屬聚合物作為模版，對無機納米結構應用微電子應用程序；（4）為高分子量的循環聚合酯開發新的綜合體。他們認為由有機催化劑所帶來的新的機制制造出來的聚合物體系是很難通過傳統方法合成的。

James L. Hedrick博士和Robert M. Waymouth教授及他們的團隊還開發了一種有機催化劑，可以定量的降解聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），使PET的回收由一個瓶子到另一個瓶子變成了可能。這樣就緩解了數百萬磅的PET對垃圾填埋所造成的困擾。Hedrick博士和Waymouth教授還提出，他們的有機催化劑可以適用于任何功能組別，使合成的性能良好的生物相容性聚合物應用于生物醫學上。因為他們的催化劑沒有綁定在聚合物鏈上，所以即使在很低的濃度下也是很有效的。這些結果，加上細胞毒性測量在生物醫學上的應用，突出表現了環境和人類的健康受益于這一方法。Hedrick博士和Waymouth教授對有機高分子化學催化劑在可持續塑料、生物醫學材料、塑料的回收利用等方面做了大量的研究，發表了近80篇相關文章，取得了8項相關專利。

［1］Presidential green chemistry challenge awards [EB/OL]. http://www.epa.gov/greenchemistry/pubs/pgcc/past.html.

［2］熊犍,宋臻善,葉君.第十一屆美國總統綠色化學挑戰獎介紹[J].精細化工, 2006, 23(12): 1145-1147.

［3］頓靜斌,張曉昕. 2007年美國總統綠色化學挑戰獎獲獎介紹[J].精細化工, 2007, 24(12): 1145-1147.

［4］楊雙春,楊蘭英. 2008年美國總統綠色化學挑戰獎項目介紹[J].精細化工, 2008, 25(8): 729-732.

［5］潘一,魏義正. 2009年美國總統綠色化學挑戰獎項目介紹[J].精細化工, 2009, 26(7): 625-628.

［6］楊雙春,潘一. 2010年美國總統綠色化學挑戰獎項目介紹[J].精細化工, 2010, 27(7): 625-628.

［7］楊雙春,潘一. 2011年美國總統綠色化學挑戰獎項目介紹[J].當代化工, 2011, 40(8): 831-834.