農藥殘留分析的前處理方法

秦紅霖

農藥殘留分析是在復雜的基質中對目標化合物進行鑒別和定量。在農藥殘留分析中，樣品的凈化要盡可能的除去與目標物同時存在的雜質，以減少色譜圖中的干擾峰，同時避免雜質對色譜柱和檢測器的污染，尤其是含雜質較多的樣品前處理技術，一直是分析領域中最為活躍的前沿課題之一，現綜述幾種農殘分析的前處理方法，供廣大分析工作者參考。

1 固相萃取(SPE)

固相萃取就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，使其與樣品的基體和干擾化合物分離，然后選用合適的洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的。固相萃取具有高的回收率和富集倍數，減少了溶劑的消耗和廢物的產生，是一種對環境友好的分離富集方法。趙維佳［1］等用固相萃取1次測定小青菜中8種有機磷、有機氯和擬除蟲菊酯等農藥的殘留量，結果表明:8種農藥在40 min內可得到很好的分離，檢測方法的線性相關系數r≥0.992，回收率為70.87% ～85.85%，最低檢測限為0.50～1.40 μg/kg。

2 固相微萃取(SPME)

固相微萃取技術是在固相萃取基礎上發展起來的。固相微萃取以特定的固體(一般為纖維狀萃取材料)作為固相提取器將其浸入樣品溶液或頂空提取，然后直接GC、HPLC等分析［2］。該技術集采集、萃取、濃縮、進樣于一體，所需樣品少，重現性好，操作簡單。魏立青等［3］進行SPME條件的優化、篩選實驗，建立了環境中有機磷殺蟲劑的快速檢驗方法，方法收集17種有機磷殺蟲劑，使用SPME并結合GC/MS、GC/MS/MS檢驗方法，結果最低檢測濃度為0.01～100 pg/ml，在痕量范圍0.1～10 ng/ml內線性回歸好，該方法簡單、靈敏、迅速、可靠，應用效果理想。

3 膜萃取技術(ME)

膜萃取是一種基于非孔膜進行分離富集的樣品前處理技術。膜萃取主要分為微孔膜液液萃取(MMLLE)、支持液膜萃取(SLME)、中空纖維膜液相微萃取(HFLPME)等幾種模式。該技術的優點主要是高富集倍數、凈化效率高、有機溶劑用量少、成本低以及易于與分析儀器在線聯用等。Luthje等［4］將MMLLE與GC-MS在線聯用檢測樣品中農藥及多環芳烴的殘留，以甲苯為萃取液，待萃液流速1.00 ml/min，溫度50℃、萃取時間50 min，檢測水樣中吡草胺等16種農藥結果的重現性、檢測限、萃取率、富集因子等參數。結果表明使用MMLLE法可獲得較高的富集因子，其中水樣中硫丹的富集因子可達到141.7，方法的LOD值為1.6～15 ng/ml，低于傳統方法的檢測限，靈敏度高。

4 加速溶劑萃取(ASE)

加速溶劑萃取是在提高溫度(50℃ ～200℃)和壓力(1000～3000 Pa)下用溶劑萃取固體或半固體樣品的新型樣品前處理方法。ASE法具有快速、溶劑用量少、萃取效率高、安全等優點［5］。ASE現已在環境、藥物、食品等領域得到廣泛應用，特別是在殘留檢測方面，被用于土壤、動植物組織、蔬菜和水果等樣品中的PCB、多環芳烴、有機磷殺蟲劑、苯氧基除草劑等有害物質的萃取［6］。張桃英［7］研究了ASE對茶葉中六六六、滴滴涕農藥殘留的提取效果，并與索式提取法進行比較，結果表明，ASE提取法對茶葉中六六六、滴滴涕的提取效果比索式提取好，回收率范圍在89.6% ～108.6%，用ASE法萃取時間大大減少，溶劑的使用量也大大減少，多個樣品萃取時刻實行自動化控制，結果滿意。

5 超臨界流體萃取(SFE)

超臨界流體萃取是用超臨界流體(SCF)作為萃取劑，從各種組分復雜的樣品中，把所需要的組分分離提取出來的一種分離提取技術。由于超臨界流體的密度與液體接近，粘度則只略高于氣體，而表面張力又很小，匯集了氣體和液體的優點，可使萃取過程在高效、快速和相對經濟的條件下完成。常用的萃取溶劑為二氧化碳，是一種比較理想的、清潔的樣品前處理技術。付玉杰等［8］用SCF-CO2技術萃取甘草中甘草次酸，并與索氏提取法、超聲法進行了比較，提取率是索氏提取法的13倍、超聲法的5倍，且溶劑用量小，周期短。

6 微波輔助萃取(MAE)

微波萃取就是通過分子極化和離子導電兩個效應對物質直接加熱，且受熱均勻。根據微波的作用原理，微波萃取需要極性溶劑，但一般都是混合溶劑提取。微波萃取具有設備簡單、萃取效率高、快速、污染小等優點。Lopez-Avila［9］等以乙烷-丙酮(體積比為1:1)為溶劑，在115℃下從土壤中提取有機物，萃取15 min，45種有機氯農藥中的38種回收率在80%～120%，并證明用微波萃取法所得的有機氯農藥的回收率比索氏萃取或超聲波萃取法至少提高7%。

7 凝膠滲透色譜法(GPC)

GPC是一種快速的凈化技術，它是基于體積排阻的分離機理，通過具有分子篩性質的固定相，用來分離相對分子質量較小的物質，并且可以分析不同分子體積、具有相同化學性質的高分子同系物。劉波靜［10］采用ASE提取，GPC凈化，測定了糧谷中5種除草劑的殘留，在0.01～0.50 mg/kg添加水平的回收率為92.59% ～101.16%。重復實驗5次，其間相對偏差小于4.2%。

8 小結

農藥殘留分析是對復雜混合物中痕量農藥的母體化合物、有毒代謝物、降解產物和農藥雜質進行的分析，是一種需要精細的微量操作手段和高靈敏度的痕量檢測技術［11］。現代農藥殘留分析技術通常包括樣品前處理技術和測定兩部分，樣品前處理技術是農藥殘留分析的關鍵，未來農藥殘留量檢測的前處理技術的發展方向應該是盡可能的快速、精確、環保和高度自動化。伴隨著其他學科的發展，越來越多的新技術被應用到農藥殘留檢測分析的樣品前處理中，及時借鑒和吸收各領域的最新研究成果，及時更新前處理方法，才能為食品藥品安全保障體系的不斷完善提供技術支持。

［1］趙維佳，高魏，等.青菜中多種農藥殘留分析方法.南京農業大學學報，2004，27(1):105-107.

［2］蔣鵬忠.一種新型的樣品前處理技術探討-固相微萃取技術.現代商貿工業，2008，9):375-377.

［3］魏立青，郭杰，等.固相微萃取(SPME)GC/MS、GC/MS/MS法檢測環境水中有機磷殺蟲劑.刑事技術，2004，(5):31-35.

［4］Luthje K，Hyotylainen T，Riekkola M L.On-line coupling of microporous membrance liquid-liquid extraction and gas chromatography in the analysis of organic pollutants in water.analytical and bioanalytical chemisty，2004，378(8):1991-1998.

［5］王華，彭小燕，李繼蘭.加速溶劑萃取結合GC-MS法測定葡萄酒中甲霜靈的殘留.食品工業，2008，(1):71-74.

［6］劉騰飛，謝修慶，劉文婷.氣相色譜及氣質聯用在農藥殘留分析中的應用.現代農業科技，2010(3):179-181.

［7］張桃英.用ASE快速溶劑萃取茶葉中六六六、滴滴涕的殘留.食品研究與開發，2004，25(2):115-116.

［8］付玉杰，祖元剛，李春英，等.超臨界CO2萃取甘草中甘草次酸的工藝研究.中草藥，2003，34(1):31-33.

［9］LOPEZ-AVILA V，YOUNG R，BECKERT W F.Microwave-assisted extraction of organic compounds from standard reference soils and sediments.Anal.Chem，2005(66):1097-1106.

［10］劉波靜.氣質聯用色譜法檢測糧谷中五種除草劑的殘留.中國糧油學報，2008，23(1):185-188.

［11］岳永德.農藥殘留分析.北京:中國農業出版社，2004.