電熱板消解測定土壤中銅鋅鉛鎘鎳鎘方法的探討

周 華，丁 佳

紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 紹興 312000

0 引言

銅鋅鉛鎘鎳鎘等土壤元素，在國標(biāo)方法中采用的都是鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全消解方法，其中銅鋅消解后加入硝酸鑭為基體改進(jìn)劑[1]、鉛鎘消解后加入磷酸氫二銨為基體改進(jìn)劑[2]，鉻消解后加入氯化銨為基體改進(jìn)劑[3]，鎳則不需要加[4]。一般情況下，土壤中的重金屬元素含量較高，除鎘需用石墨爐測定，其余均可用火焰法測定，不需要加基體改進(jìn)劑。且經(jīng)多次使用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證可知，石墨爐測定土壤中鎘元素時，不加基體改進(jìn)劑也不影響測量的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。故使用全消解法消解土壤所得消解液，大多數(shù)情況下可一次消解不加基體改進(jìn)劑，測定以上六種重金屬元素。

電熱板消解作為一種傳統(tǒng)消解方法，因其設(shè)備簡單、成本低廉，仍占有廣大市場。但由于是敞開式消解，溫度難以控制，消解時間長，加酸量太大，待測組分易損失或沾污，以上幾點(diǎn)都需要操作人員長期摸索才能有較好的控制。在此淺談一下筆者多年消解的一點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)，以供廣大同業(yè)參考。

1 國標(biāo)中全消解法描述

準(zhǔn)確稱取0.2g～0.5g（精確至0.0002g）試樣于50mL聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入10mL鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約剩3mL左右時，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氫氟酸，3mL高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱。1h后，開蓋，繼續(xù)加熱除硅，為了達(dá)到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動坩堝。當(dāng)加熱至冒白濃厚煙時，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后，開蓋驅(qū)趕高氯酸白煙蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況可再加入3mL硝酸，3mL硝酸，3mL氫氟酸和1mL高氯酸，重復(fù)上述消解過程。當(dāng)白煙再次基本冒盡且坩堝內(nèi)容物呈粘稠狀時，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1mL硝酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅Ｈ缓髮⑷芤恨D(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，冷卻后定容至標(biāo)線搖勻，備測[1]。

2 酸的作用

1）鹽酸是輔助酸，用于初步消解；2）硝酸是主力酸，一般消解樣品都用得到硝酸，用于溶解金屬氧化物，穩(wěn)定待測離子；3）氫氟酸用于消除硅酸鹽，破除土壤晶格。土壤中銅、鋅、鎘、鎳的礦物晶格能較低，易受酸分解破壞，溶出較高，而鉻、鉛主要包藏在晶格穩(wěn)定的土壤礦物晶格中，需用氫氟酸破除；4）高氯酸用來溶解有機(jī)物和一些難溶的雜質(zhì)，其沸點(diǎn)較高（203℃），最后可用來高溫?fù)]發(fā)鹽酸硝酸及氫氟酸，尤其是氫氟酸，不揮發(fā)干凈會腐蝕玻璃器皿或進(jìn)樣時腐蝕儀器部件。

3 質(zhì)控樣的選擇

中國環(huán)境監(jiān)測總站現(xiàn)有四種不同土類的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別為:ESS-1黑鈣土、ESS-2棕壤、ESS-3紅壤、ESS-褐土。實(shí)際測量中，最好選擇與樣品土質(zhì)相近（大致可靠顏色判斷）的土壤質(zhì)控樣，這樣可以最大限度降低酸的加入量。

4 溫度控制

以下參數(shù)確定，都在室溫25℃前提下，因電熱板敞開消解及大功率排風(fēng)的影響，筆者在設(shè)定溫度時，一般比實(shí)際需要溫度高設(shè)10℃左右。室溫變動時，設(shè)定溫度也要相應(yīng)變動。

4.1 低溫消解階段

三價鉻在鹽酸中易揮發(fā)，六價鉻與氯離子反映可生成易揮發(fā)的氯化鉻酰，但是鉻主要包含在礦物晶格中，在沒有氫氟酸破壞晶格的情況下，只加入10mL鹽酸，控制溫度不宜過高可減少鉻的損失。因此初步消解設(shè)定溫度在150℃以下為宜。

因市售濃鹽酸沸點(diǎn)一般在100℃左右，可在電熱板升溫之初就將加了鹽酸的坩堝擺上。樣品隨電熱板一起升溫，可避免暴沸，使液面平穩(wěn)下降。

4.2 中溫消解階段

中溫消解階段涉及多種化學(xué)試劑及多種反應(yīng)，溫度選擇應(yīng)全面考慮各種因素，并通過多次試驗(yàn)方可確定。一般需考慮的影響因素有以下幾點(diǎn):

1）高氯酸沸點(diǎn)為203℃，其作用是在最后用來高溫?fù)]發(fā)鹽酸硝酸及氫氟酸等，故設(shè)定溫度應(yīng)在213℃以上；2）聚四氟乙烯坩堝熔點(diǎn)為327℃，實(shí)際使用溫度應(yīng)在-190℃～250℃之間，長時間超出250℃使用，即使未到熔點(diǎn)也會在一定程度上對坩堝造成變形損壞。故設(shè)定溫度應(yīng)在260℃以下；3）溫度過高不利于消解硅；4）消解溫度過高鉻易損失。

綜上所述，筆者選取的消解設(shè)定溫度為220℃～260℃

5 測量過程中注意事項(xiàng)

1）加入10mL鹽酸后，因?yàn)殡姛岚寮訜岬牟痪鶆蛐?，可能?dǎo)致樣品消解速度差別。出現(xiàn)這種情況時，不能貪圖方便一次性把整批都取下，一定要保證每個坩堝中液體都降到了3mL左右才行。剩余液體越少，殘留的鹽酸越少；2）硝酸、氫氟酸、高氯酸，在國標(biāo)方法中建議加入量分別為5mL、5mL、3mL，實(shí)際測量中，應(yīng)事先了解土壤情況，氫氟酸加入量按硅酸鹽含量的高低酌情增減，高氯酸則應(yīng)俺有機(jī)質(zhì)含量的高低酌情增減。每一批次加酸量要統(tǒng)一；3）硝酸與高氯酸反應(yīng)生成二氧化氮?dú)怏w，會在一定程度上減少兩種酸的作用。應(yīng)在硝酸加入后加熱10分鐘～20分鐘，再加入高氯酸；4）氫氟酸能破壞土壤晶格，溶出大部分的鉛、鉻；濃熱高氯酸具有強(qiáng)氧化性，能將低價鉻氧化到六價鉻，也能將殘余鹽酸氧化成氯氣揮發(fā)；六價鉻與氯離子反映可生成易揮發(fā)的氯化鉻酰[5]。因此，建議調(diào)換最后兩種酸的加入順序，先加高氯酸，加熱10分鐘～20分鐘，消耗了殘余的鹽酸后，再加入氫氟酸；5）開蓋驅(qū)趕高氯酸白煙時，時間不能太長也不能太短，兩者都能造成測量結(jié)果的偏差，應(yīng)在白煙減少時為宜；6）消解液殘渣應(yīng)為可流動的粘稠狀物質(zhì)，如坩堝壁上有黑色物質(zhì)，說明有機(jī)物殘留，高氯酸不夠；如呈石灰渣樣乳白液，說明含鹽量高，硝酸不夠；如土壤本色沉淀物較多，說明除硅效果不好，氫氟酸不夠。消解液不可燒干，燒干會導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。

6 結(jié)論

綜上所述，對國標(biāo)方法做了以下細(xì)化和改動:

1）低溫消解階段設(shè)定溫度為150℃以下，樣品隨電熱板一起升溫。中溫消解階段設(shè)定溫度為220℃～260℃，時間允許情況下，盡量選擇較低的設(shè)定溫度；

2）中溫消解階段依次加入5mL硝酸、3mL高氯酸、5mL氫氟酸，三種酸之間間隔10分鐘～20分鐘，具體加酸量可根據(jù)土壤具體情況有所增減；3）消解程度要嚴(yán)格把握，初分解消解液保留3mL為宜；開蓋驅(qū)趕高氯酸白煙時，時間不能太長也不能太短，兩者都能造成測量結(jié)果的偏差，應(yīng)在濃煙剛剛變淡時為宜；消解液殘渣應(yīng)為可流動的粘稠狀物質(zhì)，不可燒干。

[1]GB/T 17138-1997土壤質(zhì)量 銅、鋅的測定火焰原子吸收分光光度法.

[2]GB/T 17141-1997土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法.

[3]GB/T 17137-1997土壤質(zhì)量 總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法.

[4]GB/T 17139-1997 土壤質(zhì)量鎳的測定火焰原子吸收分光光度法.

[5]王京文，徐文，周航，張莉麗.土壤樣品中重金屬消解方法的探討[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007(2).