土壤表層中多環芳烴的分布特征及來源解析

魯文杰 ，孫 楠 ，謝宇雷 ，張 慧 ，王丹芬 ，閆慧娟 ，陳 吉

1.嘉興學院生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001

2.嘉興市環境保護局，浙江 嘉興 314000

多環芳烴（PAHs）是由2個或2個以上苯環以稠環形式相連的有機化合物，具有致癌、致畸、致突變性，對人類的健康和生態環境產生潛在的威脅。美國環境保護署已經16種多環芳烴列入優先控制有毒有機污染物黑名單中。PAHs土壤污染是世界各國所面臨的重大環境與公共健康問題之一。我國不同地區的土壤都含有一定種類和數量的PAHs，土壤中的PAHs主要來源于人為的排放，如煤、石油、木材、有機高分子化合物、煙草和其他碳氫化合物的不完全燃燒。

1 檢測方法

1.1 土壤樣品采集

樣品的采集點可在所研究地區劃分網格均勻取點，也可選定各點代表工業區、農業區、城市居民區等典型區域分塊取點進行研究。采用五點法布點、四分法取樣的基本方法:確定點以后，土壤的取樣一般在對角線交叉點及其周圍用取5個土樣，或以選定的點為中心呈梅花狀取5個土樣。取樣深度為0cm～20cm左右的表層土壤，需去除表層動植物殘留物以及植物的根系。取樣后需均勻混合，在室溫下自然陰干，研磨，用60目篩或80目篩處理。避光保存待用。

1.2 土壤中PAHs的萃取

準確稱取10g土壤樣品于25mL離心管中，加無水硫酸鈉4g并混合均勻，用丙酮和二氯甲烷混合溶劑超聲萃取，連續萃取3次，每次萃取20min，溫度控制在(25±1)℃，樣品經離心處理后收集每次的萃取液。

1.3 PAHs的凈化與濃縮

將萃取液在旋轉蒸發器中濃縮后加入正己烷15mL，超聲震蕩使其充分溶解，再將溶劑濃縮至4-5mL，然后過SPE硅膠柱，洗脫液用高純氮氣吹干，用甲醇定容至4mL，然后過0.45μm濾膜，轉移溶劑為乙腈，保存于棕色進樣瓶待測。

1.4 色譜及檢測條件

色譜條件如下:溫度25℃，檢測波長254nm，注射體積10μL，選用了Supelco公司的LC-PAH柱，柱的規格為25 cm×4.6 mm ID，流動相為V（乙腈）:V（水）=40:60，流速1.2mL·min-1。

2 分布特征

2.1 表層土壤中多環芳烴的分布特征

鄭一[1]對區域表層土壤中PAHs含量調查研究表明，土壤中PAHs背景值在1μg/kg～10μg/kg之間，東南部油田區土壤中PAHs含量最高達103ppb～104ppb。王學軍[2]等分析了不同土地利用類型土壤中PAHs組分的含量特征和污染水平，表明:綠地土壤中PAHs的含量最高，污灌農田土壤中一些組分的含量也較高，其它地區較低。香港土壤中多環芳烴的含量及其來源，得出在16種美國環保署優控PAHs中，香港土壤中可以檢測出的15種，郊野土壤和城區土壤的含量和組成差別很大。郊野土壤中以四環及以下的PAHs為主，平均含量為34.2±16.0ppb；而城區土壤主要以五環PAHs為主，平均含量為 169±123ppb。

2.2 PAHs在不同粒徑土壤中的分布特征

多環芳烴的吸附、遷移等受土壤顆粒直徑大小的影響較大。PAHs總含量以小于2μm粒徑的團聚體顆粒組最高，其次是200μm～2000μm，PAHs在這2個團聚體顆粒組有明顯富集現象，而20μm～20μm和2μm～20μm粒徑的團聚體顆粒組中PAHs含量較小，富集系數為0.64～0.88。不同粒徑的團聚體顆粒組中PAHs的含量分布與腐殖質碳、總有機碳、胡敏酸碳的含量有關，并受芳構化疏水性有機物含量的控制[3]。陳靜等采集實地土壤并按照顆粒直徑大小分為:沙粒，粉粒和粘粒三個部分，采用同位素示蹤技術測定不同粒徑土壤對多環芳烴的吸附特征，結果表明，粒徑＞20μm的沙粒土壤幾乎不能產生吸附作用，而粉粒和粘粒兩部分土壤能夠吸附絕大部分的多環芳烴，主要是因為能夠吸附多環芳烴的胡敏酸，富哩酸和胡敏素等主要幾種在粉粒和粘粒中。而沙粒土壤中的有機質含量很低[4]。

2.3 遷移影響

紀學雁等[5]利用原油滲透實驗、土柱淋濾實驗和土壤微生物降解實驗等對土壤中石油類物質的降解規律、土壤截留率及土壤中微生物降解效率進行了充分研究，表明，土壤對石油類物質雖然有很強截留能力，但是截流能力有限。PAHs的吸附特性與土壤中有機質含量密切相關，尤其是溶解性有機質（DOM）含量，DOM會影響到它對PAHs的吸附。然后對土柱實驗進行改進，通過室內分層土柱實驗，揭示了非飽和帶中石油烴污染物的運移規律，更準確的從空間與時間上揭示污染物的遷移情況，石油類污染物在油田區包氣帶土層中的遷移轉化過程。表明，水化學遷移過程可分為淋溶階段、吸附階段和平衡階段。

2.4 PAHs不同組分分布特征

王東海等[6]研究表明:不同環數PAHs分布狀況與PAHs有密切關系，研究結果表明:高環PAHs（4～6環）幾乎占PAHs的92%左右，低環PAHs（2～3環）所占比例較小，大概是10%左右。也就是說PAHs的形態分布受其本身物理化學性質和周圍環境的影響較為顯著。其次，分子量小、環數較低的PAHs主要以氣態形式存在，容易遷移；高環PAHs在氣態和顆粒態中的分配相當，而大分子量（5～6環）PAHs則主要以顆粒態存在，不易發生縱向和橫向移動。

3 來源解析

3.1 比值法解析PAHs來源

土壤中PAHs的來源可能是多方面的，有燃燒源、裂解源、汽車尾氣來源等。通過特征PAHs的商值可以指示出典型PAHs的來源。具體來說:BaA/Chr商值可以區分石油源和燃燒源，BaA/（BaA+Chr）比值小于0.20說明PAHs來源以石油源為主，大于0.35則說明燃燒源（如石油類、生物質、煤等燃燒）為主，商值處于0.20～0.35之間說明石油源和燃燒源的混合來源源；另外，Fla/Pyr商值的穩定性范圍大，可以比較好地保存最初原始信息，常用來判斷燃燒源的具體類型:Fla/（Fla+Pyr）商值大于0.40說明是石油源，小于0.50說明是生物質、煤燃燒為主，而處于0.40～0.50之間則說明是石油類燃燒來源[7]。

3.2 同分異構體比率法解析PAHs來源

PAHs有許多的組分是同分異構體，其商值可以一從一定程度上說明PAHs產生的具體來源，但是在遷移過程中，同分異構體將會被等同地稀釋，各種狀態下熱分解特點不一、組分商值也不一致。An/（An+PhA）和FlA/（FlA+Py）是經常使用的PAHs來源解析方法。如果An/（An+PhA）小于0.1，說明土壤中的PAHs來源于石油類PAHs的污染；相反，如果樣品中An/（An+PhA）大于0.1，則是土壤樣品遭受燃燒源PAHs的污染。另外，如果FlA/（FlA+Py）小于0.4說明PAHs污染來源于石油源，FlA/（FlA+P）大于0.5表明PAHs污染來源于草本植物、木材和煤的不完全燃燒，處于兩者之間則說是PAHs主要是由燃油排放的汽車尾氣造成。

3.3 組分濃度比值法

第三種判斷PAHs來源的方法是組分濃度比值法。Flu/（Flu+Pyr）比值如果小于0.40，表明PAHs可能來源于石油源污染，如果商值大于0.50，可以說明PAHs主要來源于煤和生物質的燃燒源，如果商值處于0.40～0.50之間，則可以說明是石油燃燒污染來源。此外，IcdP/（IcdP+BghiP）比值小于0.20的話，可以推斷是來源于石油源，如果商值大于0.50，說明PAHs的可能來源是煤和生物質燃燒，如果商值處于0.20～0.50之間，可以說明可能的污染來源是石油燃燒。

4 結論

通過對各地研究的總結我們得到了研究PAHs檢測、分布、來源解析的不同方法，為我們研究表層土壤中的多環芳烴提供了參考。這些方法各有優劣，每個地區的實際情況也有不同，采用這些方法時需要結合實際情況。

[1]鄭一.天津地區表層土壤多環芳烴的含量和空間分布特征研究[D].北京:大學大學，2002:50-55.

[2]王學軍，任麗然，戴永寧，等.天津市不同土地利用類型土壤中多環芳烴的含量特征[J].地理研究，2003，2(3):360-366.

[3]張祥志，趙永剛，胡冠九，等.江蘇省典型生態示范區土壤中多環芳烴的含量與風險評價[J].土壤，2006，38(6):790-793.

[4]陳靜，王學軍，陶澍.天津地區土壤有機碳和粘粒對PAHs縱向分布的影響[J].環境科學研究，2005，18(4)，79-83.

[5]紀學雁，劉曉艷，李興偉.等.分層土柱法研究石油類污染物在土壤中的遷移[J].能源環境保護，2005，19(1):43-45.

[6]王東海，李廣賀，賈道昌.石油類污染物在砂礫石層中的遷移與分布[J].環境科學，1998，19(5):18-20.

[7]張天彬，楊國義，萬洪富，等.東莞市土壤種多環芳烴的含量/代表物及其來源[J].土壤，2005，37(3):265-271.