重金屬廢水處理技術研究

高長生，羅沿予，夏 娟

（1.中原油田分公司環保監測總站，河南 濮陽45700；2.中原油田分公司采油工程技術研究院，河南 濮陽457000；3.中原油田分公司采油四廠，河南 濮陽457001）

1 引言

隨著工業化進程加快，大量含有重金屬的工業廢水和城市生活污水排放到環境中，對大氣、土壤和水環境造成了嚴重污染。重金屬廢水主要含有砷、汞，鉛、銅、鋅、鉻、鎳等元素，大多數來源于電鍍、冶金、礦山、石油化工等行業，重金屬廢水具有毒性強、持久性、不可降解性等特點，這些重金屬在水體中可通過食物鏈影響動植物生長最終威脅人類健康。水體重金屬污染已成為當今主要的環境問題之一，因此如何無害化處理好重金屬廢水已是當前亟待解決的工作，現階段無害化處理重金屬廢水的方法可分為三類：物理法，包括膜分離法、吸附法、溶劑萃取法、離子交換法、蒸發濃縮法等；化學法，包括化學沉淀法、電化學法；生物法，包括生物修復法、生物絮凝法、生物吸附法。

2 重金屬廢水處理方法

2.1 物理法

2.1.1 膜分離法

膜分離技術使用一種特殊的半透膜，在外界推動力作用下，使溶液中一種溶質和溶劑滲透出來，從而達到分離的目的。根據膜的不同，可以分為電滲析、反滲析、液膜、超濾等。目前反滲透和超濾膜在電鍍廢水中已廣泛應用。

液膜分離技術是將萃取和膜過程結合的一種高效分離技術，萃取與反萃取同時進行，是分離和濃縮金屬離子的有效方法。其中支撐液膜在處理重金屬廢水，提取稀有、貴重金屬離子，如提取鉑、鎵、銦等［1，2］方面具有低耗能、低成本等、效率高等特點，具有廣闊的應用前景。將膜技術與其他技術工藝有機結合起來處理重金屬廢水將是未來的發展方向。某蓄電池材料有限公司主要從事廢舊鉛酸蓄電池的回收和鉛基合金、電解鉛的生產，其廢水處理系統采用混凝沉淀／膜處理組合工藝，進一步確保出水水質達標。半年多的實際運行表明：該工藝運行穩定，出水水質達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）的一級排放標準，并實現了回用（回用率）70%［3］。

2.1.2 吸附法

吸附法是利用吸附劑吸附廢水中重金屬的一種方法，其中吸附法被認為是去除痕量重金屬有效的方法。常用的吸附劑有活性炭、沸石、硅藻土、凹凸棒石、二氧化硅、天然高分子及離子交換樹脂等。其中天然沸石吸附能力最強，也是最早用于重金屬廢水處理的礦物材料［4］。

納米FeO是一種有效的脫鹵還原的納米材料。與常規的顆粒鐵粉相比，納米FeO顆粒有粒徑小、易分散、比表面積大，表面吸附能力強，反應活性強，還原效率和還原速度遠高于普通鐵粉的特點［5］。納米FeO除了可以高效還原有機氯代物以外，其對Cr6＋、Pb2＋和As3＋等多種重金屬同樣表現出良好的處理效果［6］。

負載型納米FeO主要是利用負載物（如聚合物、硅膠、沙子和表面活性劑等）在固液表面的吸附作用，能在顆粒表面形成一層分子膜阻礙顆粒間相互接觸，同時增大了顆粒之間的距離，使顆粒之間接觸不再緊密。與普通納米FeO相比，負載型納米FeO不僅對水體中的重金屬和有機污染物有更高的去除效率，而且其重復利用性和穩定性也優于一般納米FeO。Ponder［7］等利用聚合松香負載納米FeO去除水中的Cr6＋和Pb2＋，結果表明：負載型納米FeO的去除率不僅比投加量高3.5倍的普通鐵粉高近5倍，而且也略高于無負載納米FeO的去除率。

凹凸棒石又稱坡縷石，是一種2∶1（TOT）型層鏈狀海泡石族的含水富鎂、鋁的硅酸鹽黏土礦物，其晶體化學式：Mg5（H2O）4［Si4O10］2（OH）2，它比表面積大、吸附性能良好、來源廣、成本低、儲量豐富，但是目前國內應用凹凸棒石吸附處理重金屬廢水還處在研究階段，凹凸棒石黏土吸附金屬離子的種類有待擴寬。黃德榮等［8］用吸附混凝法，將凹凸棒石黏土和混凝劑連用治理含鋅電鍍廢水，Zn2＋的去除率高達99.8%以上。同時，凹凸棒石粘土含有大量的結構羥基，如Si-OH、Mg-OH和A1-OH等。由于其結構中存在著 A13＋對Si4＋及Al3＋，Fe2＋對Mg2＋等類質同晶置換現象［9～13］，故晶體中含有不定量的Na＋，Ca2＋，Fe3＋和 A13＋等，各種離子替代的綜合結果是凹凸棒石常常帶少量的永久性的負電荷，因此凹凸棒石具有很強的物理和化學吸附能力［14，15］。

離子交換樹脂法是一種應用廣泛的方法，樹脂中含有的氨基、羥基等活性基團可以與重金屬離子進行螯合、交換反應，從而去除廢水中重金屬離子的方法，同時還可以用于濃縮和回收溶液中痕量的重金屬，其優點是樹脂具有可逆性，可通過再生重復使用，且交換選擇性好，缺點是價格昂貴。因此研究和選擇成本低、選擇性高、交換容量大、吸附-解吸過程可逆性好的離子交換樹脂，對于處理重金屬廢水有著重要意義［16］。

2.2 化學法

2.2.1 化學沉淀法

化學沉淀法是指向重金屬廢水中投放藥劑，通過化學反應使溶解狀態的重金屬生成沉淀而去除的方法。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鋇鹽沉淀法等。中和沉淀法應用比較廣泛，向重金屬廢水中投放藥劑（如石灰石）使廢水中重金屬形成沉淀而去除?；瘜W沉淀法處理重金屬廢水具有工藝簡單、去除范圍廣、經濟實用等特點，是目前應用最為廣泛的處理重金屬廢水的方法。

2.2.2 電化學法

電化學法是應用電解的基本原理，使廢水中重金屬離子在陽極和陰極上分別發生氧化還原反應，使重金屬富集，從而去除廢水中重金屬，并且可以回收利用。

高壓脈沖電凝法（HVES）是采用高電壓小電流，系運用電化學原理，將電能轉為化學能，對廢水中有機或無機物進行氧化還原、中和反應。通過凝聚、沉淀、浮除將污染物從水體中分離，從而有效地去除廢水中的 Cr6＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、CN-、油、磷酸鹽以及COD、SS與色度。該方法操作方便、反應迅速，可去除的污染物廣泛、無二次污染、經濟實用，在國外電化學技術被稱為“環境友好技術”。李宇慶［17］等采用高壓脈沖電凝-Fenton氧化工藝處理制藥廢水，研究表明在pH值為4左右、極板間距為20mm電流強度為10A、高壓脈沖電凝反應時間為45min、H2O2投加量為4mL／L、Fenton氧化時間為60min時，對CODCr去除率為為36.5%～39.2%，廢水 m（BOD5）／m（CODCr）從0.13提高到0.37，可生化性大大提高，為后續處理達標排放奠定了基礎。

微電解-生物法是利用廢鐵屑對電鍍廢水進行預處理，使大部分的Cr6＋在較短時間內轉化為Cr3＋，同時使廢水的pH值上升2～3，然后將廢水加入到生物反應器中通過生物作用將廢水中剩余的重金屬離子去除，達到凈化電鍍廢水的目的。通過與生物法的結合，提高了此種技術對廢水凈化的效率。該方法結合了氧化還原、絮凝、吸附作用，協同性強、綜合效果好、操作簡便，運行費用低。但是，由于電解裝置經一段時間的運行后，會大大降低了處理效果，必須開發新型的處理裝置以彌補這一缺陷；另外在運行過程中表面沉積物易于使電極產生鈍化，降低處理效果，因此，操作條件的優化和各種助劑、催化劑的研制、選用、配比很重要。針對目前微電解法存在的問題以及工程應用的要求，可以將微電解法和化學法、生物法以及其它方法結合起來，充分利用各種方法的優點，研究出新型的工藝，來解決實際應用過程中所存在的問題。

電去離子技術（EDI，electrodeionization），是將離子交換樹脂填充在電滲析器的淡水室中從而將離子交換與電滲析進行有機結合，在直流電場作用下同時實現離子的深度脫除與濃縮，以及樹脂連續電再生的新型復合分離過程。該方法既保留了電滲析連續除鹽和離子交換樹脂深度除鹽的優點，又克服了電滲析濃差極化所造成的不良影響，且避免了離子交換樹脂酸堿再生所造成的環境污染。所以，無論從技術角度還是運行成本來看，EDI都比電滲析或離子交換更高效。但同時處理過程中也不同程度存在膜堆適用性差，過程運行不夠穩定，易形成金屬氫氧化物沉淀等問題。隨著研究的不斷深入，上述問題將逐步解決，EDI也將成為一種很有發展潛力的重金屬廢水處理技術。

2.3 生物法

2.3.1 植物修復法

植物修復法是指利用高等植物通過吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金屬含量，以達到治理污染、修復環境的目的。該方法實施較簡便、成本較低并且對環境擾動少。但是治理效率較低，不能治理重度污染的土壤和水體。Rai［18］和 Dwivedi等［19］調查發現水蕹（Ipomea aquqtica）是一種很好的蓄積植物，該植物最大可以蓄積Cu：62，Mo：5，Cr：13，Cd：11，As：0.05μg／g DW。Bareen和Khilji研究表明，長苞香蒲90d后也可以去除底泥中42%Cr，38%Cu和36%Zn［20］。

2.3.2 生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉淀的一種除污方法。目前已開發出具有絮凝作用的微生物有細菌、霉菌、放線菌、酵母菌和藻類等共17個品種，而對重金屬有絮凝作用的只有12個，陳天［19］等從多種微生物中提取殼聚糖為絮凝劑回收水中Pb2＋、Cr3＋、Cu2＋等重金屬離子。在離子濃度是100mg／L的200mL廢水中加入10mg殼 聚糖，處理后 Cr3＋、Cu2＋濃度都小于0.1mg／L，Pb2＋濃度小于1mg／L，處理效果十分明顯。

2.3.3 生物吸附法

生物吸附法是利用生物體本身的化學結構及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子，再通過固液兩相分離去除水溶液中的金屬離子的方法。該方法在低濃度下，選擇吸附重金屬能力強，處理效率高，操作的pH值和溫度范圍寬，易于分離回收重金屬，成本低等特點。同時還可從工業發酵工廠及廢水處理廠中排放出大量的微生物菌體，用于重金屬的吸附處理。蔣新宇［20］等用毛木耳（Auricularia polytricha）子實體為生物吸附材料，通過對起始pH值、反應時間、重金屬濃度這3個因素對毛木耳子實體吸附Cd2＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋的研究，結果表明最適起始pH值為5，pH值是影響毛木耳子實體吸附重金屬離子的主要因素。其中在10mg／L重金屬濃度下，毛木耳子實體對 Cd2＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋的最大吸附率分別為94.12%、96.22%、99.94%、99.19%，在吸附達到平衡以前，毛木耳子實體對Cd2＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋最大平衡吸附量分別為10.09、8.36、23.57和3.64mg／g，而對Pb2＋的吸附量最大。因此毛木耳子實體是很有發展潛力的重金屬廢水處理技術。

3 結語

上述各種處理重金屬廢水的方法有很多優點，但是存在技術、經濟效益和環境保護等問題，為了滿足日益嚴格的環保要求，對于研發新技術勢在必行。重金屬廢水水質復雜，金屬種類繁多，加強各種處理技術的綜合應用，將處理后的重金屬充分回收、廢水回用，以達到經濟效益和環境效益相統一，將是今后重金屬廢水處理技術的發展趨勢。

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