煤焦油加工廢水的酸化-芬頓法預(yù)處理

鞏 峰，單明軍，公彥欣，鞏菲麗

（遼寧科技大學(xué)，遼寧 鞍山114045）

1 引言

煤焦油作為煉焦過(guò)程中重要的化工回收產(chǎn)品，是上萬(wàn)種的復(fù)雜混合物，其生產(chǎn)過(guò)程排放的廢水組成十分復(fù)雜，濃度高、毒性大。其中無(wú)機(jī)化合物主要為氨氮、硫化物、氰化物等；有機(jī)化合物主要為單環(huán)或多環(huán)芳香族化合物及含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物，如高濃度的酚、萘、苯胺、吡啶、喹啉、苯并（а）芘等［1］。CODcr濃度為15g／L，氨氮濃度為2～5g／L，酚濃度為3～120g／L等。這部分廢水進(jìn)入水體后將消耗水體中的溶解氧，破壞水體的生態(tài)平衡。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于煤焦油污水的處理主要采用氣浮、吸附除油預(yù)處理結(jié)合A／O厭氧好氧生物法。盡管該方法處理煤焦油廢水削減了一定量的污染物，但上述工藝仍存在著處理效率較低、工藝流程長(zhǎng)、構(gòu)筑物大、基建投資高、動(dòng)能消耗大、處理費(fèi)用高等缺陷，阻礙了煤焦油生產(chǎn)的正常進(jìn)行。

本研究采用強(qiáng)化酸化-芬頓法對(duì)煤焦油加工廢水進(jìn)行預(yù)處理，利用芬頓試劑FeSO4和H2O2反應(yīng)生成·OH及Fe3＋，使得廢水中的有機(jī)物在·OH的作用下與難降解有機(jī)物生成羥基自由基，破壞其穩(wěn)定的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，逐步生成醇、醛或酮、羧酸，使難降解的穩(wěn)定有機(jī)物裂解為可生化降解的小分子有機(jī)物，從而達(dá)到后續(xù)生物處理的要求。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水來(lái)自某煤化工公司焦油加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

表1 原水指標(biāo)

2.2 主要儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器包括HHS·21-Ni型電熱恒溫水浴鍋，上海正慧工貿(mào)有限公司；RW20DZM.n型數(shù)顯轉(zhuǎn)速立式攪拌器，上海金鵬分析儀器有限公司；試劑包括硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，雙氧水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），配制成Fe2＋質(zhì)量濃度為20g／L的FeSO4溶液，沈陽(yáng)貝郎制藥有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)原理

Fenton試劑在pH值為酸性條件下可發(fā)生強(qiáng)氧化作用，芬頓法的實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子（Fe2＋）和雙氧水之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，催化生成羥基自由基·OH，其基本反應(yīng)作用原理如下［2，3］：

2.4 試驗(yàn)步驟

將100mL煤焦油加工廢水加入250mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH值后加入一定量FeSO4·7H2O和15%的H2O2，并立即置于精密電動(dòng)攪拌器上攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后取出。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)條件對(duì)COD去除效果的影響

3.1.1 pH 值

取廢水100mL，加入2mL的FeSO4，用H2SO4與NaOH調(diào)節(jié)pH值，再加入4mL濃度為15%的H2O2，攪拌3h，測(cè)定處理后廢水的CODcr［4］，COD去除率如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)COD去除率的影響

從圖1可以看出，當(dāng)pH值在1～5時(shí)，COD去除率不斷升高，當(dāng)pH值達(dá)到5時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，此時(shí)為90.5%，當(dāng)pH值繼續(xù)增加，COD去除率又有所降低。芬頓實(shí)驗(yàn)反應(yīng)對(duì)溫度和壓力通常無(wú)要求，不需在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿介質(zhì)中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳pH值應(yīng)為5。

3.1.2 反應(yīng)時(shí)間

取廢 水 100mL，加 入 1.5mL FeSO4，4mL H2O2，調(diào)節(jié)pH＝3，攪拌，在不同時(shí)間測(cè)定廢水的CODcr，測(cè)定處理后廢水的CODcr值，計(jì)算COD去除率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

從圖2以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在1～3h，COD去除率隨時(shí)間變化顯著，隨著時(shí)間的增加，COD去除率不斷增加，由52%快速增加到88%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h以上，COD去除率基本保持穩(wěn)定，維持在88%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用酸化-芬頓法進(jìn)行煤焦油加工廢水預(yù)處理的最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為3h。

3.2 芬頓試劑對(duì)COD去除率的影響

3.2.1 硫酸亞鐵對(duì)COD去除率的影響

實(shí)驗(yàn)將pH值調(diào)節(jié)到5。取原廢水100mL，加入4mL濃度為15%的H2O2。然后加入不同量的濃度為4.5%的FeSO4。確定FeSO4最適投加量。測(cè)定處理后廢水的CODcr值，計(jì)算COD去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 FeSO4投加量對(duì)COD去除率的影響

從圖3可以看出FeSO4用量變化，COD去除率也有所變化，當(dāng)硫酸亞鐵投加量在0.5～2.0mL時(shí)，COD去除率隨硫酸亞鐵投加量的增加而增加，當(dāng)硫酸亞鐵投加量達(dá)到2mL時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，此時(shí)為COD去除率達(dá)到89.60%。當(dāng)硫酸亞鐵用量超過(guò)2mL，COD去除率又有所下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得出，硫酸亞鐵的最佳用量為2mL。

3.2.2 過(guò)氧化氫對(duì)COD去除率的影響

實(shí)驗(yàn)在上組實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上確定了FeSO4的最適投加量。在100mL原水中加入不同量的H2O2。確定H2O2的最適投加量。測(cè)定處理后廢水的CODcr值，計(jì)算COD去除率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

從圖4可以看出隨著過(guò)氧化氫用量變化，COD去除率隨之變化。當(dāng)過(guò)氧化氫投加量在1～4mL，COD去除率隨H2O2投加量的增加而不斷增加，當(dāng)H2O2投加量達(dá)到4mL時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，此時(shí)COD去除率達(dá)到75.34%。當(dāng)H2O2用量超過(guò)4mL時(shí)，COD去除率又有所下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得出，H2O2最佳用量為4mL。

3.2.3 芬頓試劑對(duì)COD去除率的研究

實(shí)驗(yàn)對(duì)H2O2和FeSO4的最適組合投加量進(jìn)行研究。測(cè)定處理后廢水的CODcr值，計(jì)算COD去除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 芬頓試劑投加量與COD去除率

從圖5可以看出，每100mL硫酸亞鐵投加量及過(guò)氧化氫投加量分別為2mL和4mL，COD去除率比較穩(wěn)定，在進(jìn)行芬頓法進(jìn)行煤焦油加工廢水預(yù)處理時(shí)，芬頓試劑的投加量每100mL為2mLFeSO4和4mLH2O2。

4 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)得出，COD為4580的煤焦油加工廢水，經(jīng)過(guò)酸化-芬頓法處理后，COD去除率可達(dá)到80%～85%，降至0.5～0.7g／L，達(dá)到生化系統(tǒng)可承受的處理能力。其最佳反應(yīng)條件：（1）100mL廢水FeSO4最佳用量為2mL，H2O2最佳用量為4mL，COD去除率達(dá)到85%～90%。（2）芬頓法對(duì)煤焦油生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理最佳的pH值為5.0，最佳反應(yīng)時(shí)間為3h。（3）在工業(yè)生產(chǎn)中常常要用t來(lái)計(jì)算水，廢水在進(jìn)行芬頓法處理之前需要調(diào)節(jié)pH值，加酸費(fèi)用為0.3元／m3，濃度為15%的 H2O27.2元／m3，濃度為4.75%的FeSO40.15元／m3，反應(yīng)后加堿調(diào)節(jié)pH值的費(fèi)用為0.25元／m3，綜合以上數(shù)據(jù)，采用酸化芬頓法進(jìn)行煤焦油加工廢水的預(yù)處理所需的運(yùn)行成本約7.9元／t。

運(yùn)用酸化-芬頓法法進(jìn)行煤焦油加工廢水預(yù)處理研究時(shí)，不需要建大規(guī)模處理構(gòu)筑物，從而可以節(jié)省投資成本。酸化-芬頓技術(shù)預(yù)處理法對(duì)COD去除率的效果較好，大大減低了該廢水的毒性，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理奠定良好的基礎(chǔ)。

［1］張景來(lái)，王劍波.冶金工業(yè)污水處理技術(shù)及工程實(shí)例［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：141.

［2］Tubate T E，Mirat D G.Oxidation of diethylene glycol with ozone and modified Fenton process［J］.Chemosphere，2002（47）：293～301.

［3］Cheng S A，F(xiàn)ung W K，Chan K Y，et a1.Optimizing electron spin resonance dete ction of hyd roxyl radical in water［J］.Chemosphere，2003（52）：1 797～1 805.

［4］環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法編寫(xiě)組.環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法 ［M］.北京.中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1986.