改性分子篩液化石油氣深度脫硫技術

陳 健，劉慶祥，王興娟，王鐵錚，張海東

1.安徽淮化股份有限公司，安徽懷化 232038

2.濰坊市產品質量監督檢驗所，山東濰坊 261031

3.國家知識產權局專利局審查協作中心，北京 100088

4.濱州市錦瑞化工科技有限公司，山東濱州 256600

國內石油煉制中產生的液化石油氣（LPG）含約50%的烯烴，是生產丙烯、異丁烯和MTBE的主要原料。精制前的LPG經過醇胺吸收、液體堿洗及Merox氧化抽提[1]后，將其中的H2S、低級硫醇、少量COS和CS2及甲硫醚等含硫物質脫除，但難以脫除CH3SCH3、二甲基二硫醚、S及噻吩等硫化物。此痕量硫化物能夠導致LPG深加工過程中對硫敏感的催化劑失活，大大限制了LPG的應用。如C4烯烴異構化過程中要求LPG中總硫小于1ppmw，最好低于0.5ppmw。因此，LPG深度脫硫至關重要。

1 脫硫技術發展現狀

傳統的LPG脫硫方法主要有濕法和干法兩種，前者是用醇胺溶液吸收、堿洗或抽提氧化過程處理含硫量較多、產量較大的LPG，后者主要是用氧化鋅、高分子小球、分子篩及活性炭等處理含硫量較少、產量較小的LPG[2]。

應用最廣泛的濕法脫硫第一步是醇胺溶液洗脫原料中的硫化氫，然后經過含有磺化酞菁鈷的堿液脫硫醇。典型的有Merox 抽提-氧化脫臭技術，首先強堿與硫醇反應生成硫醇鈉，產物溶于堿液將硫脫除[3]。再生時硫醇鈉在催化劑上被空氣中的氧氧化成二硫化物，劑堿循環利用。此方法催化劑成本高，廢堿排放量大，脫硫精度低。

沸石分子篩是由陽離子和帶負電荷的硅鋁氧骨架所構成極性物質，晶體結構規整、孔分布均勻一致，具有非常高的比表面積和吸附容量，且表面性質可調，在LPG脫硫中表現出較強的物理吸附選擇性，可將H2S和有機硫脫除至非常低的水平，還可以將水等其他極性小分子雜質一并脫除，得到了廣泛的應用。分子篩吸附脫硫具有常溫操作、無污染、無預堿洗等優點，但使用過程中還需嚴格控制原料含水量，且須在300℃左右高溫再生，投資大、再生成本高其使用受到限制。

Thomas 等[4]以銅、銀、鋅等陽離子分別改性A型、X型和Y型分子篩，發現分子篩只能在加熱條件下對低硫含量（20ppmw）的碳氫化合物進行脫硫，Peter 等[5]用Zn2+等過渡金屬離子改性13X 分子篩后脫硫醇。國內外研究重點轉移到分子篩改性上來，銅改性分子篩因其強烈地同時脫除無機硫與有機硫的能力而備受關注。

2 銅改性分子篩脫硫機理

分子篩經銅改性后可同時從根本上脫除LPG中的無機硫與有機硫。無機硫與銅作用以CuS沉淀形式被脫除，由此可知，分子篩中銅負載量越高，其硫容量越大，脫硫效果越佳。

銅改性分子篩上解離下來的銅離子與部分有機硫反應成CuS沉淀將其除去，分子篩的孔或籠結構因具疏水親油性可吸附并固定含疏水基團的有機硫化物而將其除去，因此銅改性分子篩可有效降低LPG中的總硫量。

依據脫硫原理，影響銅改性沸石吸附脫硫的主要因素是分子篩的孔道或籠的結構性質及銅負載量，而分子篩硅鋁比起決定性作用。較低硅鋁比的分子篩可負載較多的銅，但其疏水性及穩定性則越差。

銅改性分子篩在成型過程中需加入惰性黏結劑，使吸附劑中分子篩的有效含量降低、部分分子篩孔道被堵塞，導致脫硫效果顯著下降。黏結劑在使用過程中受介質的長期侵蝕會不斷脫落并導致銅改性分子篩粉化流失。

含硫雜質在吸附劑中的擴散性能也能影響銅改性分子篩脫硫效果。因此，對LPG中硫化物種類及含量的分析是選擇沸石吸附劑類型的前提，分子篩載銅量則決定于實際處理要求。

3 深度脫硫分子篩吸附劑

LPG深加工技術對總硫含量的要求逐漸提高，如烯烴異構化需總硫含量低于5ppmw，甚至低于1ppmw。為滿足日益提高的LPG深度脫硫要求，中國石油大學（北京）開發的銅改性分子篩深度脫硫技術可以將LPG總硫含量有效控制在1ppmw以下。

3.1 吸附劑載體的制備

載體分子篩的制備是脫硫吸附劑生產的關鍵技術，主要包括：

1）天然沸石的純化、改性處理

天然沸石雜質較多難以純化，限制了作為良好載體的應用，一般可將純度較高的天然沸石經過純化、改性處理后負載銅，制成高穩定性、高活性的脫硫劑。

2）合成沸石顆粒大小和形貌的調控

通過嚴格調控人工合成分子篩的晶粒尺寸和形貌，可以提高含硫物質在12元環或10圓環沸石載體中的擴散性能，達到深度脫硫對分子篩分散性單晶形貌的要求。一般控制ZSM-35、ZSM-5、FAU（Y）、MOR（絲光沸石）、BEA 等沸石的粒徑在1000nm以內，平均粒徑在100nm～600nm為最佳。

3）多級孔的復合分子篩的制備

含硫化合物類型較多，尺寸大小不一，為較強地適應各種不同類型的硫化物，可以制備含多級孔的符合分子篩載體，分別對各類硫化物進行針對性地分級脫除。多級孔的實現可采用機械混合法和原位合成法，前者是在載體制備過程中將兩種或多種不同分子篩機械混合的方式，但微觀狀態下不同分子篩晶粒互相獨立，不易形成強力有效的分級脫除能力。后者在分子篩載體合成階段通過調控制備具有多種晶體結構的復合載體，多級孔結構相互毗鄰，可以將不同類型硫化物進行有效的依次脫除。

3.2 分子篩吸附劑成型與無黏結劑化

脫硫劑成型中加入的惰性黏結劑能夠影響分子篩的含量、孔道、強度及銅離子的穩定性等，易使脫硫劑脫硫能力降低，甚至壽命縮短。因此，必須嚴格控制分子篩吸附劑的成型工藝。

1）均勻小顆粒的制備

均勻小顆粒吸附劑利于含硫物質的擴散與轉移，因此要求粒徑小于4mm，深脫硫吸附劑粒徑3mm以內，且分布范圍要窄，介于2mm～3mm為佳。

2）黏結劑晶化多級孔

化學成分與復合分子篩接近的黏結劑在分子篩成型過程中轉化成多種晶相，形成利于含硫物質擴散與吸附的多級孔結構，但以少用黏結劑為原則。

3）無黏結劑化處理

通過合理配制黏結劑，并嚴格控制分子篩原粉黏結成型的轉晶過程，經特殊化學處理將黏結劑分階段轉化各種類型晶體孔道，即無黏結劑化。其優點為：脫硫劑比表面積提高到分子篩原粉的95%以上；吸附劑中分子篩含量提高到98%以上；吸附劑強度大于20N，抗磨損，延長壽命；銅離子交換速度加快，交換量增大。

3.3 分子篩負載銅

分子篩負載適量的銅可提高吸附劑對有機硫的脫除效果。原則上可依據分子篩類型和骨架硅鋁比計算可被交換的陽離子數，進而得知其對應的理論載銅量，但事實上計算的可被交換的陽離子數往往大于實際值，因此必須根據不同類型分子篩設計合理的載銅工藝，保證吸附劑精確合適的載銅量，并實現：大于90%的銅離子利用率；大于80%的載銅率（實際載銅量/理論載銅量）；準確控制銅離子在分子篩內的形式并防止流失。

4 LPG深度脫硫的意義

隨經濟的發展，世界范圍內LPG的需求量不斷上升，特別是以LPG為原料生產高附加值化工產品的深加工需求快速增大，如LPG醚化產MTBE、加氫制備車用液化氣、催化裂解制烯烴等。LPG深度脫硫技術是保證下游生產加工利用的關鍵。技術的更新、環保意識的增強對原料LPG中硫含量的要求更加苛刻，深度脫硫技術的研究成功不僅解決了液化石油氣資源過剩問題，而且還能夠生產高附加值的產品，將有著強大的生產需求和廣闊的市場前景。

[1]孟慶飛, 郝天臻.液化石油氣深度脫硫技術探討[J].煉油技術與工程，2010，40(11)：17-19.

[2]吳基榮, 雷朝海, 郝生榮.液化石油氣脫硫研究進展[J].化學工業與工程技術，2009，30(3)：36-39.

[3]柯明，許賽威，劉成翠，宋昭崢.液化石油氣脫硫醇技術進展[J].石油化工，2008，39(3)：22-26.

[4]Thomas W, Franz N, Wilhelm D, et al.Process for low level desulfurization of hydrocarbons.US Pat Appl,US 5146039，1992.

[5]Meyer Peter, Thomas Michel.Process of removal of sulfur compounds from hydrocarbon streams using adsorbents[P].CA 2538487.