細骨料品種對外摻MgO砂漿膨脹性能的影響研究

李 洋，陳 霞，王述銀

細骨料品種對外摻MgO砂漿膨脹性能的影響研究

李 洋，陳 霞，王述銀

（長江科學院材料與結構研究所，武漢 430010）

為了闡明骨料巖性對MgO混凝土膨脹特性的影響規律及作用機理，研究了20，38，60℃水養護溫度下不同骨料砂漿的膨脹率，并結合能譜、元素聚類及相分布等微觀測試手段深入分析了水泥基體區與細骨料界面過渡區的微結構及元素富集特性。研究結果表明：養護溫度從20℃提高至60℃時，砂漿膨脹率增大，且天然砂與輝石閃長巖砂漿的膨脹率最高，其次為灰巖砂漿，玄武巖砂漿最小。38℃水養條件下，輝石閃長巖砂漿和玄武巖砂漿界面區的Ca，Mg元素富集程度高于灰巖與天然砂砂漿，天然砂較高的表面孔隙率和表面含水率有助于吸引更多的MgO遷移至界面區，快速水化形成晶粒尺寸較大、結構較疏松的“外部膨脹水化產物”水鎂石；骨料顆粒通過影響界面過渡區的元素富集特性、水化物相類型和形態來影響MgO砂漿的膨脹特性，含有細粉的人工細骨料可以通過改變外摻MgO水泥水化程度和MgO含量來改變MgO砂漿的特性。

細骨料；膨脹率；界面區；元素聚類

外摻MgO混凝土技術已在我國30多座水電站成功應用，其中包括我國首座應用外摻MgO混凝土技術的青溪混凝土重力壩，還有全面取消溫控技術的長沙拱壩、貴州三江拱壩、貴州漁簡河拱壩等。MgO混凝土技術大大簡化了施工工藝、縮短了工期，具有重大的技術經濟優勢和應用發展前景。目前有關MgO混凝土的研究主要集中于MgO的膨脹機理、安全摻量、均勻性分布及壓蒸安定性等，而占混凝土體積3／4以上的骨料對MgO膨脹劑膨脹性能影響的研究卻相對較少。文獻［1］指出，球度小的碎石因多棱角，內部咬合力要比球度大的卵石粘結強度高。Alexander［2］研究指出安山巖與凈漿之間的界面斷裂能要比凈漿高，而白云石與凈漿之間的界面斷裂韌性及斷裂能卻比凈漿低。M PRASAD［3］等人利用EDS和SAM研究了骨料的礦物組成并進行了不同骨料－水泥基體界面區（ITZ）的無損分析，結果表明ITZ的性能很大程度上依賴于骨料的礦物組成。我國也有學者研究過玄武巖、石灰巖和白云巖細骨料對大壩溫度應力的影響，認為不同細骨料的混凝土抗拉安全系數不同［4］。為了揭示骨料巖性對水泥石膨脹性能的影響規律及作用機理，本文選取了4種不同巖性細骨料并開展MgO砂漿膨脹性能研究，并結合多種微觀測試手段深入研究了細骨料－水泥基體界面區的微結構及元素富集特性，為外摻MgO混凝土筑壩技術提供進一步理論支撐。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

原材料選用華新（昭通）42.5中熱硅酸鹽水泥、華珞Ⅰ級粉煤灰，以及活性指數為100 s的輕燒MgO，水泥熟料化學成分及物理性能見表1和表2，不同骨料化學成分見表3。細骨料采用玄武巖人工砂、輝石閃長巖人工砂、灰巖人工砂及天然砂，將不同骨料進行篩分后按表3的顆粒級配混勻，獲得細度模數均為2.89的細骨料，見表4。

表1 水泥熟料的化學成分Table 1 Chem ical composition of the cement sam ple%

表2 水泥的物理力學性能Table 2 Physical and mechanical properties of the cement sample

表3 不同骨料的化學成分Table 3 Chem ical com position of different aggregates%

表4 砂顆粒級配Table 4 Particle size distribution of fine aggregates

1.2 試驗方法

成型尺寸25mm×25mm×280mm及40 mm× 40 mm×160 mm砂漿棒和40 mm×40 mm×40 mm的立方試模，每種細骨料成型3組試件，標準養護24 h后拆模并分別置于20，38，60℃水中養護，至規定齡期后取出測長。砂漿水灰比為0.41，外摻35%粉煤灰與4%MgO，具體配合比見表5。

表5 砂漿配合比Table 5 M ix proportion ofmortar

骨料種類的不同主要影響MgO砂漿的熱學性能和力學性能，試驗中砂漿試件較小，可以很快到達環境溫度，即在同一溫度下，溫度對不同MgO砂漿中MgO水化程度影響很小。本文重點討論不同骨料的力學特性對MgO砂漿的影響。為與大體積混凝土早期環境相匹配及定性分析骨料對MgO砂漿膨脹特性的影響機理，選取38℃的水養試件進行試驗。

對38℃砂漿棒進行抗折強度和抗壓強度測試，并利用吸水動力學測定38℃水養護條件下的不同MgO砂漿立方體試塊的平均孔徑參數及孔徑均勻性參數，分別用α及λ表示。選取38℃水養護的砂漿立方試件進行破碎，將試件中心部位的小碎塊首先浸泡于無水乙醇中，然后取出用濾紙碾干，再進行SEM／EDS／BEIW分析，小碎塊包含水泥基體與骨料界面過渡區。

2 試驗結果與討論

2.1 砂漿膨脹率

20，38，60℃水養護條件下各組砂漿的膨脹率分別見圖1。從圖中可以看出，隨養護溫度的提高，砂漿膨脹率增大且不同骨料砂漿的膨脹率增長幅度各異。20℃水養護時，經過120d試驗齡期，玄武巖砂漿的膨脹率最高，其次為灰巖砂漿、天然砂砂漿，輝石閃長巖砂漿膨脹率最低。養護溫度從20℃增長至60℃時，砂漿膨脹率增長幅度從高到低依次為天然砂＞輝石閃長巖＞灰巖＞玄武巖。值得注意的是：隨著養護溫度提高，砂漿膨脹率趨于穩定所需時間越短，如20，38，60℃水養時灰巖砂漿膨脹率趨于穩定的時間分別為120，60，28 d。而相同溫度下，不同砂漿趨于穩定的時間亦不同，如圖1（a），120 d玄武巖砂漿膨脹還未穩定，其它3種砂漿的膨脹已趨于穩定。

圖1 不同養護溫度下不同骨料的MgO砂漿膨脹率Fig.1 Expansion rates of MgO mortars at different temperatures

通過線性回歸擬合，20℃的砂漿膨脹率曲線呈良好指數關系（見式（1）），而38℃和60℃的砂漿膨脹率呈良好對數關系（見式（2）），分別表達為：

式中：y為砂漿膨脹率；x為試驗齡期；α，β為與溫度和骨料種類有關的擬合系數；R2為相關性系數。

從擬合公式中可以看出：20℃下不同MgO砂漿表現為明顯的后期膨脹性；而38℃和60℃下不同MgO砂漿的膨脹性能主要發揮在前期，且38℃下天然砂的后期膨脹很快，最后達到天然砂的膨脹率。

2.2 砂漿的力學性能及孔隙率

38℃不同骨料MgO砂漿的抗壓強度、抗折強度見圖2、圖3，利用吸水動力學測出的38℃不同骨料MgO砂漿的孔徑均勻性參數α及平均孔徑參數λ分布列于圖4和圖5。

從圖中可以觀察到，砂漿的抗壓強度與抗折強度存在很好的對應關系，輝石閃長巖砂漿的7 d抗壓強度及抗折強度均大于玄武巖砂漿、灰巖砂漿和天然砂砂漿，當發展到90d齡期時，抗壓強度與抗折強度遵循以下規律：玄武巖砂漿＞輝石閃長巖砂漿＞灰巖砂漿＞天然砂，而MgO膨脹劑具有延遲膨脹性，從圖1（b）和圖1（c）可以觀察到38℃和60℃加速了外摻MgO的水化，其膨脹特性主要發揮在21 d內，砂漿強度低，徐變大，可以釋放一部分膨脹能，使砂漿的整體變形特性減小，即38℃下不同砂漿力學性能與砂漿膨脹率存在一定的對應關系。從圖4和圖5可以觀察到，隨著齡期的增長，α增大，λ減小，可以推斷，α越大，λ越小，砂漿越密實，進而增大MgO對砂漿變形特性的貢獻。用β＝λ／α表示孔徑均勻參數和平均孔徑參數對砂漿密實程度的影響，計算得輝石閃長巖7，28，90 d對應的β為6.9，3.0，1.2；而玄武巖的β值為7.8，2.8，1.4；灰巖β值為10.0，2.4，1.4；天然砂的β值為6.7，3.3，1.5。所得值可以說明人工骨料，砂漿越密實，MgO發揮膨脹性越明顯，而對應的天然骨料沒有此關系，這說明天然砂砂漿過低的力學性能對膨脹量減小占主導地位，而人工骨料膨脹率是砂漿力學性能和密實度共同作用的結果。

圖2 不同砂漿的抗折強度Fig.2 Flexural strengths of differentmortars

圖3 不同砂漿的抗壓強度Fig.3 Compressive strengths of differentmortars

圖4 不同砂漿的孔徑均勻性參數Fig.4 Uniform ity parameters of pore size of differentmortars

圖5 不同砂漿的平均孔徑參數Fig.5 Average pore size parameters of differentmortars

2.3 砂漿微觀分析

2.3.1 能譜分析（EDS）

選取38℃水養護玄武巖砂漿、輝石閃長巖砂漿，以及天然砂砂漿的小碎塊進行能譜分析，研究界面過渡區內Mg，Al，Si，Ca 4種主要元素的分布規律，試驗結果分別見圖6，各元素沿指定路徑從骨料穿過界面至水泥基體區域。

從圖中可以觀察到，不同骨料的砂漿界面過渡區與骨料之間并沒有明顯的分界線，結構都較密實，但可通過骨料的解離面加以區分，各砂漿的界面區范圍在60μm左右。砂漿界面區附近，Ca元素明顯富集且其含量遠高于其它元素，隨著與界面距離的增加呈下降趨勢，而Fe元素并未出現富集效應，這與混凝土中觀察到的現象有一定區別［5］。Ca元素的富集也在一定程度上證實了大量Ca（OH）2，AFt（鈣礬石）等晶體在界面區附近聚集，晶體定向生長與堆積將加劇界面過渡區成為砂漿的薄弱環節。

比較圖6中Mg元素分布曲線可知，細骨料巖性不同，Mg元素在界面區內富集特性不同。對于玄武巖砂漿與輝石閃長巖砂漿，Mg元素的峰值在靠近骨料表面及距骨料約60μm處出現，而對于天然砂砂漿，Mg元素的峰值在骨料邊緣及距骨料約24μm處出現，即Mg元素更趨向于在靠近天然砂表面富集。而筆者對不同細骨料的長期吸水試驗結果表明，玄武巖、輝石閃長巖、灰巖及天然砂在水中浸泡28 d，其吸水率分別為0.44%，0.42%，0.24%和0.89%，與7 d齡期的吸水率比較分別增長了0.15%，0.11%，0.02%和0.29%，即天然砂的表面孔隙率較大。因此，分析認為天然砂的表面多孔結構將有助于吸引更多的MgO遷移至此快速水化，生成片狀或層狀Mg（OH）2晶體在界面區附近富集，可以在一定程度上填充密實界面孔隙，改善界面區微結構，但會削弱界面在某特定方向的力學特性。

圖6 幾種砂漿的EDS／BEIW分析Fig.6 Elements enrichment patterns of different mortars analyzed by EDS／BEIW

2.3.2 元素聚類分析（Elementmap）

玄武巖砂漿、輝石閃長巖砂漿、灰巖砂漿與天然砂砂漿界面區的元素聚類分析試驗結果見圖7，各元素圖譜左邊的顏色條框從上至下表示該元素的富集程度逐次遞減，白色表示純的元素富集，黑色表示此區域不存在該元素。

由于骨料自身Si，Al，Fe含量較高，可以依此來區分水泥基體－骨料界面。從圖7元素分布可知，天然砂、灰巖砂與水泥基體沒有十分明確的界限，且這2種砂漿內元素分布相比玄武巖砂漿及輝石閃長巖砂漿更加均勻。但是，在界面區附近仍然可以觀測到Ca，Mg元素明顯富集（白色與紅色），且輝石閃長巖砂漿和玄武巖砂漿界面區的Ca，Mg元素富集程度高于灰巖與天然砂砂漿。這一現象與上述能譜試驗結果一致，即玄武巖砂漿與輝石閃長巖的界面區十分容易辨別，且Mg元素對應的富集峰值距界面區的距離大于天然砂與灰巖砂漿。分析可知，元素的均勻分布有利于很好地消耗膨脹能，而元素的富集將不同程度地改變砂漿界面區的微結構，特別是界面區的孔結構與水化物相種類及形態，從而影響砂漿的整體膨脹性能。

圖7 各砂漿界面區元素分布Fig.7 Elements distribution in the interface of differentm ortars

2.3.3 機理分析

筆者研究了38℃不同細粉與MgO之間的化學活性，結果表明玄武巖細粉與MgO能發生化學反應并生成具有膠結能力的水化產物，而輝質角閃巖的化學活性略差，灰巖反應活性更差，能與MgO反應的細粉會減小MgO的總含量，使膨脹量降低。除此之外，筆者還對不同細粉的MgO凈漿進行TG－DSC觀察，得出不同化學成分（如表3）的細粉與MgO水泥凈漿的質量損失分4個明顯的階段，且質量損失百分比差別在0.5%左右，放、吸熱峰的溫度不同。根據水泥水化的機理分析，不同細粉提供的外來離子會影響水泥的水化程度甚至水化產物，如玄武巖與輝石閃長巖均為硅質骨料，且提供了豐富的Al，Fe能與水泥的水化產物反應，加速水泥的水化。此結論與楊人和的結論一致。楊人和［6］在研究石灰石－漿體界面時，發現石灰石表面有少量溶解并有C4AHn·1／2CO2形成，進而會影響界面區兩相之間的耦合力，而且還發現采用化學成分不同骨料成型的砂漿會因溶出的離子不同在界面區反應的生成物也會有所不同，這一點與前述能譜及元素聚類分析結果一致，即相比灰巖及玄武巖砂漿Mg元素更傾向于在靠近天然砂和輝質角閃巖砂表面區域富集，這也很好地解釋了天然砂過快的后期膨脹率。Uchikawa［7］研究也表明骨料的表面結構會影響骨料－水泥基體的界面特性。人工砂表面由于是破碎面，粗糙、新鮮、化學活性較高，與凈漿的粘結力強，多棱角的表觀特性更是有助于增加骨料與水泥基體的內部咬合力，而天然砂較高的表面孔隙率將有利于吸引更多的MgO遷移至骨料顆粒附近快速水化，形成尺寸較大、結構相對較疏松的水鎂石晶體。因此，綜上所述可以認為：①細骨料的表面特性及化學活性通過影響骨料－水泥基界面區元素富集特性、水化物相類型和形態來影響MgO砂漿的膨脹特性；②不同化學成分的石粉影響水泥水化程度和水泥的水化速率。

3 結 論

（1）不同溫度下不同種類骨料的外摻MgO砂漿膨脹率曲線不同。20℃的砂漿膨脹率與齡期呈良好指數函數關系，而38℃和60℃的砂漿膨脹率與齡期呈良好的對數函數形式。從擬合公式中得出20℃下不同骨料的MgO砂漿表現為明顯的后期膨脹性，而38℃和60℃下不同骨料的MgO砂漿的膨脹性能主要發揮在前期，這主要是由于溫度提高了MgO的早期水化程度。

（2）不同溫度下不同種類骨料的外摻MgO砂漿膨脹率增長幅度各異。養護溫度從20℃增長至60℃時，砂漿膨脹率增長幅度從高到低依次為天然砂＞輝石閃長巖＞灰巖＞玄武巖。砂漿膨脹率趨于穩定所需時間與養護溫度成反比，如38℃和60℃水養時灰巖砂漿膨脹率趨于穩定的時間分別為60 d和28 d，20℃水樣下灰巖砂漿膨脹于120 d才穩定。

（3）天然骨料MgO砂漿與人工骨料MgO砂漿膨脹率的影響因素不同。經力學性能和孔隙率分析，天然砂砂漿的力學性能對膨脹量減小占主導地位，而人工骨料膨脹率是砂漿力學性能和密實度共同作用的結果。

（4）通過EDS分析給出了天然細骨料后期膨脹過快的機理。38℃水養條件下，輝石閃長巖砂漿和玄武巖砂漿界面區的Ca，Mg元素富集程度高于灰巖與天然砂砂漿，天然砂較高的表面孔隙率和表面含水率有助于MgO遷移至界面區快速水化形成水鎂石使膨脹率增大。

（5）通過元素聚類分析，38℃水養條件下，輝石閃長巖砂漿和玄武巖砂漿界面區的Ca，Mg元素富集程度高于灰巖與天然砂砂漿，而天然砂砂漿和灰巖砂漿內元素分布相比玄武巖砂漿及輝石閃長巖砂漿更加均勻，結合膨脹率曲線可知元素的均勻分布有利于很好地消耗膨脹能。

（6）人工骨料的膨脹率不同，是由于化學成分不同導致外摻MgO水泥的MgO總含量改變及水泥水化程度和水化產物改變。

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（編輯：周曉雁）

Effect of Fine Aggregates on Expansive Performance of M gO M ortar

LIYang，CHEN Xia，WANG Shu-yin
（Material and Engineering Structure Department，Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China）

With an objective of disclosing the effectof aggregate lithology on MgOmortar expansion，we investigated the expansive performances of cementmortarmade from various fine aggregates under water curing at 20℃，38℃and 60℃respectively，and probed into themicrostructure and elements enrichmenton the interfacial transition zone（ITZ）between cementmatrix and fine aggregate by employing of EDS，Elements enrichment and BEIW.Results indicated thatwhen curing temperaturewas elevated from 20℃to 60℃，mortar expansion was increased，the greatest ofwhich wasmortarmade from gabbro and natural sand，followed bymortarmade from limestone sand and then basalt.Cured in water at 38℃，the enrichment of elements Ca and Mg in ITZ of gabbro and basaltmortar grew more obviously than thatof limestone and natural sandmortar.Higher surface porosity andmoisture contentof natural sand was preferable for MgOmigrating to ITZ for hydration，and favorable for the growth of brucite，an exterior expansive hydration products of larger size.Overall，the effect of fine aggregates on MgOmortar expansion was achieved by changing elements enrichmentand patterns andmorphology of hydration products on the ITZ.The artificial fine aggregate containing fine powder can change the expansion property of MgOmortar by changing the hydration level of MgO cement and the volume of total MgO.

fine aggregate；expansion rate；interfacial transition zone（ITZ）；element enrichment

TU528.041

A

1001－5485（2012）12－0103－06

10.3969／j.issn.1001－5485.2012.12.021 2012，29（12）：103－108

2011－10－27；

2011－11－29

國家自然科學基金（51109015）；國家自然科學基金重點項目（50539010）；中央級公益性科研院所基本科研業務費（CKSF2012035／CL）

李 洋（1986－），男，湖北武漢人，碩士，主要從事水工混凝土研究與應用，（電話）15071063960（電子信箱）0502110114＠163.com。