南四湖表層底泥中多環芳烴有機污染及其生態風險研究

孫媛媛，張祖陸，李 爽

（山東師范大學 人口·資源與環境學院，濟南250014）

多環芳烴（PAHs）指由兩個或兩個以上的苯環連在一起的一類化合物，是最早被發現具有“三致作用”的優先控制污染物之一，主要來源于化石燃料和其他有機物的不完全燃燒或熱解過程[1－3]。吸附在懸浮物和沉積物上的PAHs可被生活在水中和淤泥中的生物所攝食在這些生物體內的脂肪層富集并進入食物鏈，對水生生態和人體造成巨大危害。多環芳烴的疏水親脂性使其在水中的含量較低，而大量富集在水體沉積物中[4]，因而沉積物成為多環芳烴等有機污染物的蓄積庫[5]。當環境條件改變時，水體表層沉積物中的多環芳烴可以通過一系列的生物過程和化學作用再次釋放到水體中對水體造成二次污染[6]。因此，研究底泥中有機污染物的含量和分布特征對環境保護和人體健康具有十分重要的意義。

1 研究區概況

南四湖位于山東省西南部（北緯34°27′—35°20′，東經116°34—117°21′），自北向南由南陽湖、獨山湖、昭陽湖和微山湖4個相互連貫的湖泊構成，是京杭大運河的關鍵銜接段，也是南水北調東線工程的重要調蓄樞紐。南四湖最大湖水面積1 266km2，集流域總面積30 453km2，平均水深1.46m，屬淺水大型淡水草型湖泊。1960年，于中部昭陽湖下段湖腰處修建了二級壩，將南四湖分為上級湖和下級湖兩大部分。壩北為上級湖，注入河流29條，集流面積26 934 km2，占全湖總集流面積的88.4%，壩南為下級湖，注入河流24條，集流面積3 519km2，僅占總集流面積的11.6%。南四湖是山東省最大的集防洪、排澇、灌溉、供水、養殖、通航及旅游等多種功能于一體的水庫型淡水湖。近年來，隨著工農業的不斷發展，大量的工農業廢水、生活污水未經處理直接排入水體中，入湖的沉積物有增無減，底泥不斷增厚。燃料不完全燃燒或熱解過程產生的PAHs隨著降雨、地表徑流、大氣沉降等途徑進入湖水中，使湖水與表層底泥受到一定程度的多環芳烴的污染。

本研究在南四湖的上、下級湖大致均勻地布設9個采樣點，對表層底泥的PAHs進行檢測分析，以掌握南四湖各湖區表層底泥中的PAHs的含量和分布特征。

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

2010年9月15日—9月21日，利用重力采樣器在南四湖選擇39個樣點進行表層底泥（0—2cm）采集，各樣點利用GPS定位，樣點分布位置見圖1。1—3號采樣點位于南陽湖內，4－5號位于獨山湖內，6—7號位于昭陽湖內，8—9號位于微山湖內。其中，1，2號分別位于位于洸府河河口和泗河河口處，5號位于北沙河河口處，7號位于二級壩附近，9號位于微山島附近，其余各點則均勻分布在湖內。

圖1 湖區位置及樣點位置示意圖

2.2 分析方法

多環芳烴的含量采用GC—MS法測定，由山東省測試分析中心協助完成。本次工作對對美國EPA規定的優先控制的16種PAHs類型進行了測定，在南四湖表層底泥中主要測定了萘、芴、菲、蒽、熒蒽、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽8種化合物的含量。

3 結果分析

3.1 表層底泥中PAHs分布特征

南陽湖表層底泥中多環芳烴的含量為3.198～43.822ng／g，平均值為23.163ng／g（表1）。在檢出的8種多環芳烴中，以3環（Fl、Ph、An）、4環（Flu、BaA、Chr）多環芳烴為主，同時含有2環（Na）、5環（Bbf）多環芳烴，其余未檢出（圖2—3）。其中，5環（苯并[b]熒蒽（Bbf））含量最高，平均值達6.483 ng／g，2 環 （菲 （Ph））含 量 最 低，平 均 值 為 0.547 ng／g。

表1 南四湖各樣點表層底泥中多環芳烴的含量 ng／g

在9個樣點中，樣點1表層底泥中多環芳烴的含量最高，為43.822ng／g，其次是樣點2，5，7，9，樣點4，6含量相對較低，樣點8含量最低。總體上，位于河口處的樣點1，2，5表層底泥中的多環芳烴含量最高，其次是微山島附近的樣點9和二級壩附近的樣點7，而且上級湖的含量要高于下級湖，且地處上游的南陽湖的含量為最高。主要是因為南陽湖臨近濟寧市區，處于全湖的最上游，集中了洸府河、老運河、白馬河、泗河、洙水河、梁濟運河、洙趙新河等污染嚴重的河流注入，未經處理的工業廢水和城市污水直接排入湖泊中，河水中含有的大量PAHs經過一系列物理化學和生物等作用使得在底泥中沉積積累量較大，使得PAHs含量最高。同樣地，處于河口位置的樣點1，2，5，受入湖河流的影響，也含有的較高的PAHs。微山湖中，樣點9的高PAHs值，與著名的旅游景點微山島坐落于此有關，人口分布集中，大量服務業生活污水和工農業用水排入湖泊。此外，該湖區有魯西南化肥廠和棗莊薛城區的污水匯入[7]，因此使得PAHs的含量高于整個湖區的平均值。樣點7位于二級壩上游附近，由于二級壩的攔截作用，使得來自上級湖的沉積物大量在此處積累，因此PAHs的含量相對較高。樣點4，6，8位于湖區內部，流動循環較快，湖水污染物分布比較均勻，且6，8處養殖的大量水生植物對PAHs起到了遷移作用[8]，是湖內幾個樣點PAHs含量較低的主要原因之一。

圖2 南四湖表層沉積物中2，3環多環芳烴的含量

圖3 南四湖表層底泥中4，5環多環芳烴的含量

對于南四湖表層底泥中不同種類的多環芳烴來說，除個別情況外，其分布規律與PAHs總量的分布規律大體上是一致的，在河流入湖口（樣點1，2，5）的含量最高，其次是微山島附近（樣點9）、二級壩附近（樣點7）和南陽湖內（樣點3）含量相對較高，而在湖區內部的其他各點（樣點4，6，8）含量較低（圖2—3）。總結以上分布特點，可以推斷出河流輸入的工農業廢水和生活污水是湖泊底泥中PAHs的主要來源。

3.2 表層底泥中多環芳烴的主要來源分析

PAHs環數的相對豐度在一定程度上可以反映多環芳烴的來源[9]。通常情況下，2～3環的低分子量PAHs（LMW）主要來源于石油污染，4環以上的高分子量PAHs（HMW）則來源于化石燃料的燃燒[10]。各樣點中LMW與HMW的含量如表2所示。其中，2～3環 PAHs為0.046～0.038ng／g，平均值為0.163ng／g，4 環 以 上 的 PAHs 為 0.619 ～0.954ng／g，平均值為0.837ng／g。在監測的9個樣點中，以4～5環的PAHs占優勢，2～3環的PAHs含量較少，因此，可以認為南四湖表層底泥中的PAHs主要來自于化石燃料的不完全燃燒，而來自石油污染的PAHs相對較少。

前人的研究表明，石油泄漏產生的PAHs中，低分子量的多環芳烴含量高，高分子量的多環芳烴含量低，LMW／HMW＞1[11]；化石燃料不完全燃燒產生的PAHs中，低分子量的多環芳烴含量低，高分子量的多環芳烴含量高，LMW／HMW＜1[12－15]。據此，可以利用LMW／HMW的比值來判斷PAHs的來源。9個樣點的LMW／HMW的值都小于1（表2），由此推斷，南四湖表層底泥中的PAHs主要來自于煤、石油等化石燃料的不完全燃燒。

另外，多環芳烴中一些同分異構體的比值也可以用來判斷PAHs的來源，常用的有熒蒽／（熒蒽＋芘）、蒽／（蒽＋菲）、苯并[a]蒽／（苯并[a]蒽＋屈）等。由于本次監測樣點中芘的含量低于檢出限而未被測出，因此本文結合An／（An＋Ph）和BaA／（BaA＋Chr）的比值作為判斷表層底泥中PAHs來源的指標。一般情況下，An／（An＋Ph）比值小于0.1意味著多環芳烴來自于石油的排放，比值大于0.1則意味著來自于煤、石油等化石燃料的不完全燃燒[16]。當BaA／（BaA＋Chr）＞0.35時，認為多環芳烴主要來源于化石燃料的不完全燃燒，當BaA／（BaA＋Chr）＜0.2時，認為多環芳烴主要來源于油類排放，當0.2＜BaA／（BaA＋Chr）＜0.35時，則認為多環芳烴的來源為混合源[17]。

本研究中除了個別樣點的蒽、菲、苯并[a]蒽或屈這4種多環芳烴的含量未測出外，根據評價標準，其余各監測點表層底泥中PAHs都屬于來自于化石燃料燃燒的指標范圍內。

綜上可知，南四湖表層底泥中的多環芳烴主要來自于煤、石油等化石燃料的不完全燃燒。但由于各監測樣點中都不同程度的測出了低環數（2～3）的PAHs，盡管在樣點中含量較低，但說明也存在一定的石油排放污染，只是污染程度較小，但也不容忽視。南四湖周圍分布著兗州、徐州、滕南等各大煤礦，煤炭資源豐富，而且各河流沿岸煤礦和煤化工企業很多，該地區為我國東部重要的能源基地，有較多大型火電廠；冬天，沿岸居民多以燃煤為主。此外，南四湖為京杭運河的南北銜接段，湖泊內的船只大多以柴油機為主，湖泊受船只尾氣的污染影響等種種因素造成煤、石油等化石燃料的不完全燃燒成為南四湖表層底泥中的PAHs主要來源。但是，大量船只在湖泊內通行，不可避免的也會造成一定程度的石油泄漏，造成PAH污染。

表2 LMW、HMW的含量、所占比例及其比值

4 南四湖表層底泥中的多環芳烴的生態風險評價

Long[18]最早對水環境表層沉積物中的多環芳烴等優先控制的持久性有毒有機污染物進行了生態效應的研究和風險評價[19]，制定了海洋和河口灣沉積物中有機污染物可能產生生物負效應的生態風險評價標準（表3），確定了效應區間低值（ERL，生物有害效應幾率＜10%）和效應區間中值（ERM，生物有害效應幾率＞50%）。

表3 表層底泥中8種多環芳烴的生態風險評價 ng／g

其中，Bbf沒有安全值，只要在環境中存在就會對生物產生毒副作用，在南四湖表層底泥中檢測到Bbf的存在，雖然含量不高，但會對水生生物造成一定程度的影響。將樣點中多環芳烴的實際含量與風險值進行比較可以看出，測出的8種PAHs在表層底泥中的含量及其總量均遠遠低于效應的區間低值，均未對生物造成不利影響，生態風險很小。

表層沉積物PAHs污染在世界范圍內是普遍存在的，表4為我國及世界多地不同水系表層底泥中16種優先控制多環芳烴的含量，通過比較可以看出，南四湖表層底泥中的PAHs含量基本上是相對最低的，表層沉積物PAHs污染不明顯，屬于低污染水平。

表4 不同水系表層底泥中16種優控多環芳烴的含量

5 結論

（1）南四湖表層底泥中PAHs的含量在河流入湖口處普遍較高，主要是受入湖河流污染物中多環芳烴的影響。這些河流排泄的廢污水在河口區易于滯緩沉淀，其中的多環芳烴類污染物經過一系列的化學、物理吸附、生物等作用發生沉降而在表層底泥中不斷積累，是導致這些地區PAHs含量最高的主要原因。此外，微山島和二級壩附近表層底泥中PAHs的含量也較高，這是因為，微山島是著名的旅游區，人流集中，大量的生活、服務和工農業廢水直接排入湖泊，且有周邊城市污水的匯入，使得PAHs的含量較高。由于二級壩的攔截作用，造成集中了南四湖主要污染源的上級湖水在二級壩北側的停積，其中的有機物質在壩的周圍大量堆積，因此，壩北側表層底泥中的多環芳烴含量也較高。總體來看，上級湖表層底泥中PAHs的含量要高于下級湖，這主要與湖水的流向和湖水的自凈作用有關。

（2）根據多環芳烴的豐度、An／（An＋Ph）和BaA／（BaA＋Chr）等比值特征判斷PAHs來源的標準，南四湖表層底泥中的PAHs由煤、石油等化石燃料的不完全燃燒所形成。南四湖周圍分布著眾多的煤礦和煤化工企業，且作為京杭大運河在湖泊中運行的大量船只主要以柴油發動機為主，再加上周圍居民的燃煤取暖，使得化石燃料的不完全燃燒成為南四湖表層底泥中PAHs的主要來源是非常符合實際狀況的。同時，南四湖中大量船只的通行，不可避免的會發生油類泄漏，因此，石油污染源也是存在的，且不容忽視。

（3）采用Long制定的海洋和河口灣表層沉積物中多環芳烴生態風險評價標準進行評價，并且與世界范圍內16條水系表層底泥中16種優控PAHs的含量進行比較，結果表明，南四湖表層沉積物中的PAHs含量遠低于效應區間的低值，尚未對生物造成不利影響，生態風險較小，屬于輕微污染水平。

致謝：野外調查、采樣工作中杜臣昌、呂建樹、張倫、于泉洲、孫京姐、程剛等師兄、師姐做了大量的工作，在此表示真摯的感謝。

[1]余剛，黃俊.持久性有機污染物：備受關注的全球性環境問題[J].環境保護，2001，11（4）：37－39.

[2]Rippey B，Rose N，Yang H，et al.An assessment of toxicity in profundal lake sediment due to deposition of heavy metals and persistent organic pollutants from the atmophere[J].Environment International，2008，34（3）：345－356.

[3]Canton L，Grimalt J O.Gas chromatographic－mass spectrometric characterization of polycyclic aromatic hydro mixtures in polluted coastal sediment[J].Joural of Chromatography，1992，607（2）：279－286.

[4]朱晨，李紅莉.南四湖上級湖表層沉積物中多環芳烴的含量及分布特征[J].中國環境監測，2009，25（2）：75－78.

[5]史雙昕，楊永亮.南四湖表層沉積物中多環芳烴的分布及其來源[J].青島大學學報，2005，20（4）：95－99.

[6]湯智，廖海清.成渝經濟區河流表層沉積物中多環芳烴的分布、來源及生態風險評價[J].環境科學，2011，32（9）：2639－2644.

[7]武周虎.南四湖水質空間分布監測分析與水環境問題解析[J].長江流域資源與環境，2011，8（20）：137－143.

[8]劉哲，張玉山.南四湖表層沉積物中PAHs的分布、來源及變化分析[J].中國人口·資源與環境，2010，20（6）：136－140.

[9]湯智，廖海清.成渝經濟區河流表層沉積物中多環芳烴的分布、來源及生態風險評價[J].環境科學，2011，32（9）：2639－2644.

[10]Mai B X，Fu J M，Sheng G Y，et al.Chlorinated and polycyclic aromatic hydrocarbons in riverine and estuarine sediments from Pearl River Delta，China[J].Environmental Pollution，2002，117（3）：457－474.

[11]Rocher V，Azimi S，Moilleron R，et al.Hydrocarbons and heavy metals in the different sewer deposits in the‘Le Marais’catchment（Paris，France）：stocks，distributions and origins[J].Science of the Total Environment，2004，323（1／3）：107－122.

[12]Liu Y，Chen L，Zhao J F，et al.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediment of rivers and an estuary in Shanghai，China[J].Environmental Pollution，2008，154（2）：298－305.

[13]Li G，Xia X，Yang Z，et al.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the middle and lower reaches of the Yellow River，China[J].Environmental Pollution，2006，144（3）：985－993.

[14]Zhang Z L，Huang J，Yu G，et al.Occurrence of PAHs，PCBs and organochlorine pesticides in the Tonghui River of Beijing，China[J].Environmental pollution，2004，130（2）：249－261.

[15]Yunker M B，Macdonald R W，Vingarzan R，et al.PAHs in the Fraser River basin：a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition[J].Organic Geochemistry，2002，33（4）：489－515.

[16]趙健，周懷東.河北王懷水庫沉積物多環芳烴的分布、來源及生態風險評價研究[J].湖泊科學，2009，21（5）：647－653.

[17]莊婉娥，王廈霞.泉州灣表層沉積物中多環芳烴的含量分布特征及污染來源[J].環境化學，2011，30（5）：928－934.

[18]Long E R，Macdonald D D，Smith S L，et al.Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrat ions in marine and estuary sediments[J].Environ.Manage.，1995，19（1）：81－97.

[19]張路，范成新.太湖底泥和疏浚場中持久性有機污染物的分布及潛在生態風險[J].湖泊科學，2007，19（1）：18－24.

[20]Yuan D，Yang D，Wade T L，et al.Status of persistent organic pollutions in the sediment from several estuaries in China[J].Environment Pollution，2001，114（1）：101－111.

[21]游靜，陳云霞，陳淑蓮，等.太湖水體中有機污染物的分析[J].分析測試與技術，1999（4）：213－218.

[22]張宗雁，郭志剛，張干，等.東海泥質區表層沉積物中多環芳烴的分布特征及物源[J].地球化學，2005，34（4）：379－386.

[23]Ma M，Feng Z，Guan C，et al.DDT，PAH and PCB in sediments from the Intertidal Zone of the Bohai Sea and the Yellow Sea[J].Marine Pollution Bulletin，42（2）：132－136.

[24]田蘊，鄭天凌，王新紅，等.廈門馬鑾灣養殖海區多環芳烴的污染特征[J].海洋環境科學，2003，22（1）：29－33.

[25]林建清，王新紅，洪華生，等.湄洲灣表層沉積物中多環芳烴的含量分別及來源分析[J].廈門大學學報，2003，42（5）：633－637.

[26]Anna Smirnov，Teofilo A，A Alex Smimov，et al.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the sediments of Lake Erie，Part 1.Spatial distribution，transport and deposition[J].Org.Geochem.，1998，29（5／7）：1813－1828.

[27]Ristila T，Pellinen J，Patricia L，et al.Characterization of Lake Ladoga Sediments.Ⅱ：Toxic Chemicals[J].Chemosphere，1996，32（6）：1179－1192.

[28]Frignani M，Bellucci L G，Favotto M，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments of the Vwnice Lagoon[J].Hydrobiologia 2003，494（1／3）：283－290，.

[29]Viguri J，Verde J，Irabien A.Environment assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in surface sediments of the Santander Bay，Northern Spain[J].Chemosphere，2002，48（2）：157－165.

[30]Rogers H R.Assessment of PAH contamination in estuarine sediments using the equilibrium partitioningtoxic unit approach[J].Science of the Total Environment，2002，290（1／3）：139－155.