釹－鋁系稀土色料的研制＊

楊曉妮

（中航工業(yè)陜西航空電氣有限責(zé)任公司 陜西 興平 713107）

前言

稀土元素中鈰、鐠、鉺和釹等的氧化物，可用于陶瓷著色顏料和陶瓷色釉中，可使色釉料具有色彩鮮艷、穩(wěn)定、耐高溫性能好、遮蓋力強(qiáng)、成色均勻等特性，能提高顏料和色料的品質(zhì)。我國(guó)稀土資源豐富，但作為陶瓷色料使用的品種很少，目前應(yīng)用較多的只有鐠、鈰可作黃色色料。以釹作為色料國(guó)內(nèi)已有研究，但這種色料和釉料至今在國(guó)內(nèi)沒有大范圍使用。以釹為著色劑的色料的工藝、理論研究尚不成熟，沒有達(dá)到工業(yè)化大批量生產(chǎn)階段。本實(shí)驗(yàn)采用釹－鋁系來制備、開發(fā)新型色料。通過實(shí)驗(yàn)研究各種工藝參數(shù)與稀土釹紅顏料各指標(biāo)的關(guān)系，確定最佳工藝參數(shù)。研究釹－鋁系稀土色料，具有很高的實(shí)用和藝術(shù)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 色料實(shí)驗(yàn)

1.1.1 色料配方設(shè)計(jì)

1.1.1.1 基料比例確定

為了確定基料中氧化釹與氧化鋁的比例，我們進(jìn)行了多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，從實(shí)驗(yàn)中得出：Nd2O3∶Al2O3比值越大，顏色越鮮艷、潤(rùn)澤；Nd2O3∶Al2O3為4.5∶5.5時(shí)，其主晶相為硼酸釹，不是釹－鋁系列色料。兼顧考慮其顏色、燒結(jié)狀態(tài)、晶相、經(jīng)濟(jì)性等方面因素，最終確定基料比例：Nd2O3∶Al2O3為7.7∶2.3。

1.1.1.2 礦化劑種類確定

通過對(duì) Na2CO3、H3BO3、Li2CO3、NaF、Na2AlF4、NaCl、Na2B4O7·10H2O、（MgCO3）·4Mg（OH）2·5H2O、NH4Cl、（NH4）2HPO4、WO3、V2O5、CaCl2、2CaO2·3B2O3等10多種礦化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，無論從色料狀態(tài)，還是對(duì)其顏色而言，NaAlF4的呈色效果最好，色料完全燒熟，主晶相生成率高，但NaAlF4使用成本高，不適宜規(guī)模化生產(chǎn)使用。K2CO3作為礦化劑，使反應(yīng)的氧化氣氛過于強(qiáng)烈，色料燒成較差，呈色偏暗，而且紅色很淡，還帶有土黃色。其它礦化劑的作用皆不明顯。硼砂與硼酸效果相近，但硼砂中帶入的Na2O含量高于釉料要求時(shí)，就必須用部分硼酸代替部分硼砂。一般要求氧化硼含量穩(wěn)定，B2O3≥55%。所以最終確定硼酸作為礦化劑。

1.1.1.3 礦化劑用量確定

硼酸能與溶劑成分化合，生成熔點(diǎn)較低的硼酸鹽，因而可以降低釉的熔融溫度。硼酸在低熔點(diǎn)的無鉛釉中是必不可少的成分，但若硼酸加入量過多會(huì)出現(xiàn)熔融現(xiàn)象。所以最終確定硼酸用量為基料用料的4.5%。

1.1.1.4 著色劑種類確定

為了降低稀土陶瓷顏料的價(jià)格，便于規(guī)模化生產(chǎn)的推廣應(yīng)用，可以與過渡金屬離子組合著色，取長(zhǎng)補(bǔ)短，具有良好的效果。經(jīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，最終確定以Cr2O3作為著色劑。

1.1.1.5 著色劑用量確定

Cr2O3可幫助稀土粒子著色，但加入量過多，色料容易結(jié)塊，且釹所呈現(xiàn)的紫色會(huì)被鉻紅所掩蓋。最終確定以Cr2O3作為基料，使用量為1%。

經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，最終確定色料的配方如表1所示。

表1 色料的配方（g）

1.1.2 色料合成

按照表1配方進(jìn)行配料后在瑪瑙研磨罐中混磨0.5 h，然后放入坩堝中進(jìn)行煅燒。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，最終確定燒成溫度為1 200℃，保溫1h后隨爐冷卻。其燒成曲線如圖1所示。

圖1 色料燒成曲線

經(jīng)過燒結(jié)后，色料為塊狀，均呈現(xiàn)亮麗的紫羅蘭色，但硬度不高。經(jīng)XRD分析，確定其主晶相為釹酸鋁。

1.1.3 色料處理

為保證色料與坯體結(jié)合時(shí)的適應(yīng)性，必須對(duì)色料進(jìn)行以下處理，以保證其具有足夠的細(xì)度和純度。其工藝流程為：

圖2 色料預(yù)處理流程

1.2 釉料實(shí)驗(yàn)

1.2.1 釉料配方設(shè)計(jì)

為了檢驗(yàn)該色料的實(shí)際應(yīng)用效果，筆者將對(duì)其進(jìn)行釉燒試驗(yàn)。將處理過的色料與其它原料按照表2的配方進(jìn)行配料混合，制備釉料。

表2 釉的配方（g）

1.2.2 生產(chǎn)工藝流程及燒成制度

生產(chǎn)的工藝流程為：

圖3 釉料加工工藝

將配備好的釉料按照?qǐng)D3的工藝流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中給坯體施釉時(shí)，先用毛筆在坯體上施一薄層釉，待稍干后進(jìn)行第二次施釉。釉燒溫度為1 050℃，保溫10 min。釉的燒成曲線見圖4。

圖4 釉的燒成曲線

2 結(jié)果測(cè)試與分析

2.1 XRD分析

采用日本理學(xué)D／max－2200PC自動(dòng)X衍射儀，對(duì)色料進(jìn)行XRD分析。Cu靶為Kα射線，管壓為40kV，管流為40mA。

從圖5可以看出，色料主晶相為AlNdO3，即鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)（ABO3型），另外還有少量NdBO3和Al2O3。相比較，硼酸與釹的結(jié)合能力較氧化鋁與釹的結(jié)合能力強(qiáng)。但由于硼酸含量較少，主晶相還是AlNdO3。剩余的未完全進(jìn)行反應(yīng)的Nd2O3，可以起到類似其它稀土添加劑的作用，促進(jìn)其著色，使其呈色鮮艷明快。

圖5 色料XRD圖

2.2 色度分析

采用SC－80色度分析儀測(cè)試釉的X，Y，Z，x，y，L＊，a＊，b＊值（用釉料進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比用粉狀的色料而言相對(duì)簡(jiǎn)便一點(diǎn)），并進(jìn)行色度分析，色度系統(tǒng)數(shù)據(jù)如表3所示，所得色料色度圖如圖6所示。

圖6 色料色度圖

表3 色度系統(tǒng)數(shù)據(jù)

試樣的明度變量L＊＞70，說明其呈色鮮艷明快；紅綠度變量a＊＝7.016 9，為正值，所以呈現(xiàn)紅色；黃藍(lán)度變量b＊＝2.507 4，為正值，所以呈現(xiàn)黃色。綜上所述，該色料呈色鮮艷純正，可作為很好的裝飾顏料。

3 分析討論

3.1 影響稀土色料呈色的因素

3.1.1 稀土元素本身性質(zhì)的影響

稀土粒子的著色能力弱。原因是稀土元素具有f電子和d電子未充滿的殼層時(shí)，各軌道間的躍遷成為可能。稀土金屬離子的4f電子層處于惰性氣體型的5S25P6電子的屏蔽下，受晶體場(chǎng)的影響較小，因而躍遷雖然能發(fā)生，但是很微弱，不能展開為帶。這些吸收峰正好分布在可見光和紫外光區(qū)，并且吸收峰的位置幾乎不受基質(zhì)組成的影響。由于稀土離子在可見光區(qū)域大多為較窄的吸收峰，而使著色顏色鮮艷純正。同時(shí)對(duì)其它波長(zhǎng)可見光吸收很弱，且透明度高。同理，由于稀土金屬離子吸收峰窄，所以著色能力弱。

3.1.2 礦化劑的影響

稀土色料對(duì)礦化劑要求很高，不同的稀土元素對(duì)礦化劑有不同的要求。本實(shí)驗(yàn)采用硼酸作為礦化劑。硼酸能與溶劑中的成分化合，生成熔點(diǎn)較低的硼酸鹽，因而可以降低釉的熔融溫度。

3.1.3 釹加入量的影響

稀土離子著色力較弱，因而生產(chǎn)色料采用稀土離子著色使用量要大，同時(shí)使用的稀土純度越高，色澤越鮮艷，因此稀土陶瓷色料的價(jià)格也越高。為降低其價(jià)格，一方面可適當(dāng)降低色料中稀土的純度；另一方面可以與過渡金屬離子組合著色，取長(zhǎng)補(bǔ)短，能取得良好的著色效果。本實(shí)驗(yàn)采用氧化鉻與稀土粒子進(jìn)行組合著色。

3.2 影響釉料性質(zhì)的因素

3.2.1 懸浮劑的影響

在釉料中加入少量的懸浮劑，可以防止容重大的組分過快的沉淀。瓷土、膨潤(rùn)土、蘇打粉、硅酸鈉、醋酸、藻硅酸鈉等，都可作為懸浮劑。本實(shí)驗(yàn)選用洪江土作為釉料的懸浮劑。

3.2.2 粘結(jié)劑的影響

加入釉料中的粘結(jié)劑能提高釉料的附著能力，而且其干燥后能在坯體表面形成一層堅(jiān)固的附著層，不易粉化。本實(shí)驗(yàn)選用CMC作為釉料的粘結(jié)劑。

3.2.3 分散劑和解凝劑的影響

在生產(chǎn)中為適應(yīng)各種施釉工藝方法，要求釉漿有較高的容重和較低的粘度，分散劑和解凝劑的解凝范圍要盡量寬，達(dá)到同樣的要求所需物料加入量就會(huì)減少。與傳統(tǒng)的分散劑和解凝劑相比，新型的有機(jī)高分子型分散劑和解凝劑有著較寬的解凝范圍，這樣在實(shí)際生產(chǎn)中更易于控制，溶解效果也更好。

4 結(jié)語

1）實(shí)驗(yàn)所得色料有變色效應(yīng)，在日光下呈紅紫色；日光燈下呈青色或青色泛紫色；高壓汞燈下呈蘋果綠色；在白熾燈下則呈泛紫的粉紅色。

2）實(shí)驗(yàn)制得的變色色料的最佳工藝條件為，色料合成溫度為1 200℃，保溫時(shí)間為1h，自然冷卻；坯料選擇高溫型高鋁坯體；釉燒時(shí)選擇熔塊釉作原料；釉料燒成溫度為1 060℃，保溫時(shí)間為10min，自然冷卻。

3）經(jīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，基料取Nd2O3∶Al2O3為77∶23，外加4.5%的硼酸作為礦化劑，1.0%的Cr2O3作為色料穩(wěn)定劑時(shí)成色最佳。經(jīng)XRD分析，主晶相為釹酸鋁，屬于ABO3型，即鈣鈦礦六方結(jié)構(gòu)。當(dāng)Nd2O3∶Al2O3為4.5∶5.5時(shí)，主晶相為硼酸釹。

4）實(shí)驗(yàn)中釉料與坯體的適應(yīng)性較好，沒有開裂、針孔以及剝落等缺陷。其釉色鮮艷，絢麗多變，是一種很好的裝飾釉料。

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