羧甲基纖維素接枝丙烯酸/丙烯酰胺緩釋肥包膜材料的制備、性能及應用

徐浩龍

(渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西 渭南 714000)

我國是世界上氮肥使用量最大的國家，但氮肥利用率僅為30%～35%[1,2]。緩釋肥具有控釋和緩釋的雙重功能，能有效提高肥料利用率，是《國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006-2020年)》重點支持的研究方向[3]。包膜緩釋肥是近年來國內外發展迅速的緩控釋肥料品種，有機包膜材料緩控釋性能好、包膜工藝簡單，是目前最具市場競爭力的緩控釋肥包膜材料[4～6]。吸水保水材料具有吸收自身質量幾百倍甚至上千倍水分的能力，并在干旱時釋放吸收的水分[7]，將吸水保水材料應用于包膜緩釋肥，對抗旱減澇具有重要的現實意義。

羧甲基纖維素是一種水溶性的纖維素衍生物，具有良好的水溶性、可生物降解性、無毒性、抗鹽性、可再生性，且價廉易得[8]；聚丙烯酸/丙烯酰胺是一類具有吸水保水功能的高分子。目前，關于保水型羧甲基纖維素接枝丙烯酸/丙烯酰胺緩釋肥包膜材料的制備及應用尚未見報道。

作者在此以過硫酸鉀為引發劑、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，通過水溶液聚合反應，使羧甲基纖維素與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚，制備了羧甲基纖維素接枝丙烯酸/丙烯酰胺緩釋肥包膜材料，對其吸水性和耐鹽性進行了檢測，并將其應用于包膜尿素緩釋肥的制備。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

尿素，工業品，陜西渭河煤化工集團公司；丙烯酸、丙烯酰胺，化學純；過硫酸鉀、氫氧化鈉、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、氯化鈉、羧甲基纖維素均為分析純；水為去離子水。

DHG-9035A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器公司；FJ-200型均質攪拌器，上海分析儀器廠。

1.2 包膜材料的制備

稱取一定量羧甲基纖維素，加入去離子水，在60 ℃水浴中攪拌至完全糊化；在冰水浴中，向一定量的丙烯酸中滴加10%氫氧化鈉溶液至pH值為6.0，再加入丙烯酰胺；與糊化羧甲基纖維素混合，補充適量去離子水，攪拌均勻；加入少量引發劑過硫酸鉀及占總質量5%的交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，按5 ℃·min-1升溫速率攪拌升溫至75 ℃，恒溫聚合反應50 min；將產物分為2份，1份用于制備包膜尿素緩釋肥，另1份于80 ℃下烘干、研碎后測試其吸水和耐鹽性能。

1.3 包膜尿素緩釋肥的制備

取500 g干燥尿素置于轉筒中并預熱至75 ℃左右，加入2.2 g微晶石蠟混合均勻后，在快速轉動下用噴槍向尿素表面勻緩地噴涂4.1%(以總質量計)包膜材料，使所有尿素顆粒表面被包膜材料包裹，所得產品于75 ℃干燥，即得包膜尿素緩釋肥。冷至室溫保存備用。

1.4 性能測定

1.4.1 吸水性能測定

稱取一定量(G0)包膜材料，放入盛有水的燒杯中，吸水飽和后，濾去多余的水，稱重(G1)。按下式計算吸水率(x)：

1.4.2 緩釋性能測定

采用靜水實驗[9]測定包膜尿素緩釋肥的氮釋放特性。

2 結果與討論

2.1 吸水性檢測

2.1.1 羧甲基纖維素用量對吸水性的影響

固定其它條件不變，不添加丙烯酰胺，僅改變羧甲基纖維素用量，考察其對包膜材料吸水性的影響，結果見圖1。

圖1 羧甲基纖維素用量對吸水性的影響

由圖1可看出，隨著羧甲基纖維素用量的增加，包膜材料的吸水率先升高后降低；在羧甲基纖維素用量為15%時，吸水率最高。在去離子水中，吸水率由純聚丙烯酸的521 g·g-1升至625 g·g-1，吸水率絕對值升高了104 g·g-1；在自來水中，吸水率由純聚丙烯酸的332 g·g-1升至411 g·g-1，吸水率絕對值升高了79 g·g-1。這可能是因為，糊化羧甲基纖維素有大量親水羥基，且羧甲基纖維素的接枝產物可以有效“疏松”聚丙烯酸鹽的致密結構，使水分子容易進入到材料內部空腔，使得吸水率升高；但羧甲基纖維素用量達到一定值后，也增加自身與聚丙烯酸羧基形成氫鍵的幾率，增強材料的結晶性，降低水進入材料內部空腔的幾率，導致吸水率降低。

2.1.2 丙烯酰胺用量對吸水性的影響

固定羧甲基纖維素與丙烯酸的質量比為3∶17，僅改變丙烯酰胺的用量，考察其對包膜材料吸水性的影響，結果見圖2。

圖2 丙烯酰胺用量對吸水性的影響

由圖2可看出，隨著丙烯酰胺用量的增加，包膜材料的吸水率先升高后降低；當丙烯酰胺用量為12%時，包膜材料的吸水能力最強，在去離子水、自來水中的吸水率分別為743 g·g-1、497 g·g-1；當丙烯酸胺用量超過12%后，在去離子水中的吸水率逐漸降低，24%時僅435 g·g-1，吸水率絕對值降低了308 g·g-1，而在自來水中的吸水性能變化不大，吸水率絕對值僅降低了90 g·g-1。這表明，丙烯酰胺的加入，一方面增強了包膜材料的吸水性能，另一方面提高了其吸水性的抗環境干擾能力。

2.2 耐鹽性檢測

在0%～1.0%(質量濃度)鹽水中，對羧甲基纖維素與丙烯酸質量比為3∶17、丙烯酰胺用量為12%的包膜材料的耐鹽性進行檢驗，結果見圖3。

圖3 包膜材料的耐鹽性

由圖3可看出，氯化鈉質量濃度在0.0%～0.1%時，包膜材料的吸水率由743 g·g-1迅速降至463 g·g-1；氯化鈉質量濃度在0.1%～0.4%時，隨著氯化鈉質量濃度的增大，包膜材料的吸水率呈緩慢下降趨勢，氯化鈉質量濃度為0.4%時，包膜材料仍能保持329 g·g-1的吸水率。這表明，該包膜材料在一定范圍內具有優良的耐鹽性。

2.3 其它影響吸水性的因素

交聯劑用量、丙烯酸中和度都會對包膜材料的吸水性和緩釋肥的緩釋性能產生影響。交聯劑用量過多，會導致包膜材料致密性過大，從而影響吸水性能和失水速率及包膜緩釋肥的緩釋性能。丙烯酸中和度的大小直接影響到包膜材料在水中電離出羧酸根陰離子的數量，也會影響產物的吸水性能。經初步探索，交聯劑用量不超過原料總質量的5%、丙烯酸中和至pH值不低于6時可保證包膜材料具有顯著吸水保水性能。

2.4 包膜尿素緩釋肥的緩釋特性

固定其它條件不變，控制羧甲基纖維素與丙烯酸質量比為3∶17、丙烯酰胺用量為12%，制備包膜尿素緩釋肥，其氮素釋放曲線如圖4所示。

圖4 緩釋肥的氮素釋放曲線

由圖4可看出，包膜尿素緩釋肥的1 d初期釋放率和28 d養分釋放率分別為9.47%和67.48%，滿足歐洲標準化委員會(CEN)緩釋肥料特別工作組(Tfsif)規定的1 d初期釋放率不超過15%、28 d養分釋放率不超過75%的要求；緩釋肥的緩釋周期可達63 d(以N%>90%計)。

3 結論

通過水溶液聚合反應，以羧甲基纖維素、丙烯酸、丙烯酰胺為原料，制備了一種吸水性好且具有一定耐鹽能力的羧甲基纖維素接枝丙烯酸/丙烯酰胺緩釋肥包膜材料。在羧甲基纖維素與丙烯酸質量比為3∶17、丙烯酰胺用量為12%時，所制備包膜材料在去離子水、自來水和0.4%鹽水中的吸水率分別為743 g·g-1、497 g·g-1、329 g·g-1。應用于包膜尿素的制備，緩釋效果理想，氮素釋放率滿足GB/T 23348-2009要求，緩釋周期達63 d。

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