蔬菜基質對氣質法測定有機磷和聚酯類農藥殘留的影響

劉蘭，劉培勇，張良成，張惠，符丹，王毅

達州市食品藥品檢驗所（達州 635000）

農藥在農業種植和作物生長過程中被廣泛使用。合理規范地使用農藥，有利于糧食蔬菜增收，從而解決人類的溫飽生存問題。然而農藥的濫用對食品安全帶來一定危害。毒死蜱是一種硫代磷酸酯類殺蟲劑，也是一種非內吸性的廣譜殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用。在植物葉片上的殘留期不長，但在土壤中的殘留期則較長，因此對地下害蟲的防治效果較好。高效氯氟氰菊酯是一種高效、廣譜、速效擬除蟲菊酯類殺蟲和殺螨劑，以觸殺和胃毒作用為主，無內吸作用。用于草原、草地、旱田作物防治草地螟等。由于其使用量逐年增加，這就使得蔬菜中擬除蟲菊酯類農藥殘留情況越來越受到關注[1]。常規檢測擬除蟲菊酯類農藥留的方法多用氣相色譜-ECD檢測器法[2-3]。試驗通過探究蔬菜基質對不同蔬菜樣品中農藥殘留測定結果準確性影響，為農藥殘留分析檢測工作者提供快速、高效的工作方法。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

安捷倫7000D氣相色譜串聯質譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；XH-C旋渦混合儀（金壇市醫療儀器廠）；QF-3800氮氣吹干儀（北京博峰天成科技有限公司）。

1.1.2 試劑

乙腈（色譜純）、乙酸乙酯（色譜純）、氯化鈉（分析純）、硫酸鎂（分析純）、檸檬酸鈉（分析純）、檸檬酸氫二鈉（分析純）、正己烷（色譜純）、乙腈中毒死蜱溶液（100 μg/mL），均購自天津阿爾塔科技有限公司；正己烷中高效氯氟氰菊酯溶液（100 μg/mL，天津阿爾塔科技有限公司）；甲醇中的環氧七氯B溶液（100 μg/mL，壇墨質檢標準物質中心）。

1.1.3 材料

乙二胺-N-丙基硅烷化硅膠（PSA）、十八烷基硅烷鍵和硅膠（C18）、石墨化炭黑（GCB）、有機微孔濾膜（0.22 μm）。

1.2 方法

1.2.1 色譜條件

毛細管柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度280 ℃；進樣方式，采用不分流進樣；進樣量1 μL；載氣流速1.0 mL/min。色譜柱溫：60 ℃保持1 min，以40 ℃/min程序升溫至170 ℃，以10 ℃/min升溫至290 ℃保持1 min；電子轟擊源70 eV；接口溫度280 ℃；源溫度300 ℃；溶劑延遲時間9 min；多反應監測。

1.2.2 分析步驟

稱取10 g試樣（精確至0.01 g）于50 mL離心管中，向其加入10.0 mL乙腈、1 g氯化鈉、4 g硫酸鎂、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉，蓋上離心蓋，劇烈振蕩1 min，按4 500 r/min離心5 min。吸取6 mL上清液加到內含有900 mg硫酸鎂及150 mg PSA的15 mL塑料離心管中；對于顏色較深的試樣，15 mL塑料離心管中加885 mg硫酸鎂、150 mg PSA、15 mg GCB，渦旋混合1 min，按4 500 r/min離心5 min。準確吸取2.0 mL上清液于10 mL試管中，于40 ℃水浴中氮吹至近干。加入20 μL內標溶液，加入1 mL乙酸乙酯復溶，過微孔濾膜，用于測定。

2 結果與分析

2.1 混合標準使用液的制備

2.1.1

選擇不含毒死蜱、高效氯氟氰菊酯的蘿卜、上海青、生姜按1.2.2步驟操作處理，作為基質，分別配制成0.005，0.010，0.020，0.050，0.100和0.500 μg/mL標準工作液，含內標質量濃度0.1 μg/mL。

配制步驟：將不含待測物的3個空白基質樣品，每種基質樣品均稱取6個，按1.2.2步驟處理氮吹干；分別向6支試管中按濃度梯度加入相應質量的標準物質及內標物質，氮吹至干，準確加入1.0 mL乙酸乙酯復溶，制成標準工作液。

2.1.2 線性關系

通過空白基質配制毒死蜱、高效氯氟氰菊酯標準使用液進樣檢測得到。蘿卜基質毒死蜱線性方程為Y=3.041 994X+0.024 824，r2=0.999 899 69，線性范圍為0.005～0.5 μg/mL；蘿卜基質高效氯氟氰菊酯線性方程為Y=2.163 658X-0.008 788，r2=0.999 821 41，線性范圍為0.005～0.5 μg/mL。

生姜基質毒死蜱線性方程為Y=3.197 530X+0.040 37，r2=0.999 927 79，線性范圍為0.005～0.5 g/mL；生姜基質高效氯氟氰菊酯線性方程為Y=1.918 536X-0.021 384，r2=0.999 902 86，線性范圍為0.005～0.5 μg/mL。

上海青基質毒死蜱線性方程為Y=3.760 47X-0.041 853，r2=0.999 800 60，線性范圍為0.005～0.5 μg/mL；上海青基質高效氯氟氰菊酯線性方程Y=2.265 201X-0.073 773，r2=0.999 640 33，線性范圍為0.005～0.5 μg/mL。

2.1.3 交叉測定

利用3種基質配標相互交叉測定，其測定結果分別見表1～3。

表1 蘿卜基質標準溶液測定上海青、生姜基質標準溶液結果

表2 上海青基質標準溶液測定蘿卜、生姜基質標準溶液結果

表3 生姜基質標準溶液測定蘿卜、上海青基質標準溶液結果

結果表明，3種基質交叉測定，基質效應定量測定無顯著性影響。

2.2 儀器條件調整對定量結果的影響

柱溫：160 ℃保持1 min，以40 ℃/min程序升溫至170 ℃，以10 ℃/min升溫至290 ℃保持1 min；260 ℃保持1 min，以40 ℃/min程序升溫至170 ℃，以5 ℃/min升溫至290 ℃保持1 min，通過調整柱溫條件，將干擾物質分離開，分離及定量效果如圖1、圖2。

圖1 條件2分離及定量效果

圖2 條件1分離及定量效果

結果表明，生姜基質存在著對（197.0-41.0）離子對有干擾的物質，此物質在條件1下分析，與高效氯氟氰菊酯定量離子對（197.0-141.0）的質譜峰未分離開，對定量準確性具有顯著性的影響，通過調整分離條件，排除干擾，從而消除對定量分析的影響。

2.3 3種基質配標加標回收測定結果比較

用蘿卜、上海青、生姜空白基質配制毒死蜱和高效氯氟氰菊酯混合標準工作液，分別對不含目標物的小白菜、蘿卜、仔姜1個濃度水平加標，毒死蜱加標量為0.5 μg、高效氯氟氰菊酯加標量為0.4 μg，按照1.2.2分析步驟處理后上機分析，測定結果見表4。

表4 加標回收測定結果

結果表明：3種基質標測定結果精密度：小白菜加標毒死蜱SRSD為4.6%，高效氯氟氰菊酯SRSD為8.5%；蘿卜加標毒死蜱SRSD為5.5%，高效氯氟氰菊酯SRSD為5.9%；仔姜加標毒死蜱SRSD為6.5%，高效氯氟氰菊酯SRSD為5.5%。精密度均小于10%，加標回收率在86.2%～105.2%之間。

3 結論

利用蘿卜、上海青、生姜3種空白基質配制毒死蜱、高效氯氟氰菊酯標準使用液互測及對小白菜、蘿卜、仔姜加標回收測定，方法最低檢出限為0.000 88 mg/kg，測定結果比較表明任選一種基質均能準確測定小白菜、蘿卜、仔姜樣品中的毒死蜱、高效氯氟氰菊酯的含量，生姜基質中存在對高效氯氟氰菊酯的干擾物，該物質可通過調整色譜分離條件加以消除。試驗結果對農藥殘留分析工作者具有及其重要的參考和借鑒意義。