溶膠—凝膠法制備摻鈦SnO2薄膜的氣敏光學(xué)特性研究

馮金垣，周壹義，鄧健強(qiáng)

（華南理工大學(xué)理學(xué)院，廣東廣州 510640）

0 引言

SnO2作為一種新型功能材料，具有熔點(diǎn)高、高溫下不易分解、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易與強(qiáng)酸強(qiáng)堿反應(yīng)等許多獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及催化性能，被廣泛用于半導(dǎo)體、太陽能電池、氣體傳感器、液晶顯示器、催化劑以及光學(xué)技術(shù)等領(lǐng)域［1，2］。以SnO2為氣敏材料制備的氣體傳感器，可用于工業(yè)、國防、民用、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域檢測易燃易爆還原性氣體，市場需求龐大。純凈SnO2的氣體靈敏度較低，在一定程度上影響了氣體傳感器的檢測精度。很多研究已發(fā)現(xiàn)，摻雜貴金屬或其他物質(zhì)，可以抑制SnO2晶粒的長大，改善材料的半導(dǎo)體性能，提高其氣體靈敏度［3］。

本實(shí)驗(yàn)中，采用溶膠—凝膠法制備摻鈦SnO2薄膜，研究常溫下?lián)解伇∧ぴ诒⒓淄闅夥障鹿庾V反射率的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，薄膜對丙酮、甲烷不同氣氛有著明顯的不同反應(yīng)，并且與鈦摻雜量有很大關(guān)系。結(jié)果表明:摻鈦SnO2薄膜在常溫下實(shí)現(xiàn)氣敏光學(xué)傳感是可能的。

1 溶膠—凝膠法制備摻鈦SnO2薄膜與測試方法

1.1 摻鈦SnO2薄膜樣品的制備

先取定量SnCl4·5H2O（分析純），將其溶解于100 ml無水乙醇，同時(shí)加入適量的檸檬酸，得到未摻雜的錫溶液。然后再按不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為Ti∶Sn=5%，10%，15%的3種鈦摻雜）取定量的（C4H9O）4Ti滴入上述未摻雜錫溶膠中，溶液邊加熱邊攪拌回流2 h，攪拌加熱溫度控制在70℃。最后在室溫下靜止存放2d，得到均勻透明的鈦摻雜錫溶膠［4，5］。

本實(shí)驗(yàn)采用勻膠法，將制備好的錫溶膠滴在清潔的基片玻璃上，在勻膠機(jī)上以5.0kr/min的速度高速勻膠30s，然后在干燥箱中80℃烘干10 min。如果制備多層薄膜，則需重復(fù)上述過程，本實(shí)驗(yàn)中所用的膜層厚度為10層。將制備好的樣品置于高溫節(jié)能管式爐內(nèi)，在500℃的高溫下作熱處理1 h，便得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的摻鈦SnO2薄膜（記:片A為5%摻鈦，片B為10%摻鈦，片C為15%摻鈦）［5］。

圖1 摻鈦SnO2薄膜制備流程Fig 1 Preparation process of SnO2∶Ti thin film

1.2 測試方法

1）測試待測薄膜在常空氣氛下的光反射率，并精確確定薄膜的擺放位置;2）在密封容器中準(zhǔn)備2個(gè)相同的揮發(fā)皿，在揮發(fā)皿中放入足夠的氣源;3）將上述已測試的薄膜放進(jìn)容器中并密封，等待2～3 min;4）將已發(fā)生氣敏作用的薄膜重新放入樣品架，盡量放回原來的精確位置上，進(jìn)行氣敏反應(yīng)后的反射率光譜測定。全過程在20～25℃下進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)采用SHIMADZU公司生產(chǎn)的UV—3150型紫外可見光近紅外分光光度計(jì)測試SnO2薄膜在氣敏前、后的光反射率。定義靈敏度S=|R2－R1|/R1×100%（R1，R2是薄膜氣敏反應(yīng)前后的反射率）［6，7］。

2 在丙酮?dú)夥障碌臍饷艄鈱W(xué)特性測試

圖2為不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦摻雜SnO2薄膜在丙酮?dú)夥兆饔们昂蟮墓夥瓷渥V。測試光譜范圍為300～2500 nm，夾縫為2 nm，掃描速度為中速，掃描間隔為自動(dòng)。由圖2看出:不同的鈦摻雜量對SnO2薄膜的光譜反射率的影響是顯而易見的。比較片A，B，C在300～1000 nm波段的光譜反射率，隨著摻雜量的提高，光反射率曲線向右移動(dòng)，且在15%摻雜的情況下出現(xiàn)了新的波峰;片A，B，C均在1860 nm附近出現(xiàn)一個(gè)新的波峰。

與丙酮?dú)饷舴磻?yīng)前后，3種不同的鈦摻雜SnO2薄膜中，片C的光反射率變化最小，幾乎一樣;片A的光反射率在500～700 nm，1000～2500 nm波段范圍內(nèi)變化比較明顯，片B的光反射率在550～700 nm，1 500～2 500 nm波段范圍內(nèi)變化較明顯。圖2還可看出:片A，B薄膜的光譜反射率在300～700 nm波段范圍內(nèi)有一相似的變化趨勢，即氣敏反應(yīng)后，光譜反射率曲線向左移動(dòng)。

圖2 丙酮?dú)夥兆饔们昂髶解丼nO2薄膜的光反射譜Fig 2 Spectral reflectivity of SnO2∶Ti before and after the reaction of acetone

圖3為不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦摻雜SnO2薄膜在丙酮?dú)夥障碌撵`敏度對比。由圖可知，片B的最大靈敏度可超過20%，能在長波段范圍（1 600～2 500 nm）內(nèi)保持較高的靈敏度，并且靈敏度在λ=2312nm處達(dá)到最大值21.58%;片A的靈敏度變化趨勢與10%基本一致，但略低一點(diǎn)，而且能夠在很寬的波長范圍（1 300～2 500 nm）內(nèi)保持一個(gè)相對穩(wěn)定的靈敏度（13%左右），靈敏度在λ=351 nm處達(dá)到最大值17.51%;片C的靈敏度相對偏低，說明該薄膜對丙酮?dú)夥盏臍饷糇饔貌幻黠@，靈敏度在λ=372 nm處達(dá)到最大值10.21%。

圖3 鈦摻雜SnO2薄膜在丙酮?dú)夥障碌撵`敏度對比Fig 3 Comparison of SnO2∶Ti thin films’sensitivities in the acetone atmosphere

綜上，3種不同摻雜量的薄膜片都具備氣敏性能，光譜反射率有著不同程度的變化。從靈敏度上看，片A和片C的最高靈敏度出現(xiàn)在紫外波段，片B的最高靈敏度則出現(xiàn)在紅外波段。從圖3看出:3片薄膜的靈敏度都在長波波段上出現(xiàn)相對穩(wěn)定的平臺，片A的相對穩(wěn)定波段顯然比片B，C的要寬。因此，片A能在比較大的波段范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的靈敏度，這在實(shí)際應(yīng)用中會有一定的優(yōu)勢。

3 甲烷氣氛下的氣敏光學(xué)特性測試

圖4為不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦摻雜SnO2薄膜在甲烷氣氛作用前后的光反射譜。由圖4看出:與甲烷氣敏反應(yīng)前后，片C在波長700 nm附近波段和1500～2500 nm波段范圍內(nèi)有較明顯的變化;而片A和片B在測試波長范圍內(nèi)變化很小。

圖4 甲烷氣氛作用前后Ti∶SnO2薄膜的光反射譜Fig 4 Spectral reflectivity of SnO2∶Ti before and after the reaction of methane atmosphere

圖5為不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦摻雜SnO2薄膜在甲烷氣氛下的靈敏度對比。由圖5看出:片C在λ=338 nm處達(dá)到最大的靈敏度值10.02%，并且能夠在波長1 700～2300 nm范圍內(nèi)保持在7%左右的相對穩(wěn)定的靈敏度;片A和片B的靈敏度基本都是在3%以下，在1700～2300nm波段范圍內(nèi)波動(dòng)較大，可能是由于儀器誤差引起。

圖5 鈦摻雜SnO2薄膜在甲烷氣氛下的靈敏度對比Fig 5 Comparison of SnO2∶Ti thin films’sensitivities in the methane atmosphere

綜上，3種不同摻雜量的薄膜都具有氣敏性能，片A，B的反射率變化相對較小。從靈敏度上看，片A，B的靈敏度較小且曲線波動(dòng)較大，片C則在長波波段上出現(xiàn)了一個(gè)相對穩(wěn)定的平臺。因此，片C在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中會有優(yōu)勢。

4 結(jié)論

本文采用溶膠—凝膠法制備不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦摻雜SnO2薄膜，測試薄膜在丙酮、甲烷氣氛下的氣敏反應(yīng)［8］。結(jié)果表明:鈦摻雜SnO2薄膜在測試波長（300～2500 nm）范圍內(nèi)有氣敏作用，且表現(xiàn)出靈敏度在可見光波長范圍內(nèi)波動(dòng)較大，在紅外波段則比較平穩(wěn)。

通過對不同摻雜量的比較可知，不同的摻雜量對薄膜的氣敏性能有著不同的影響，各片摻鈦SnO2薄膜對不同測試氣體表現(xiàn)出不同的靈敏度，并有一定的選擇性。

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