硅灰對(duì)混凝土耐久性的影響

李林威

（福建林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院工程系，福建 南平 353000）

自北歐國(guó)家冰島、挪威和瑞典1976年開始在工程上應(yīng)用硅粉以來(lái),人們開始對(duì)硅粉進(jìn)行了不斷的研究。由于硅粉具有與硅酸鹽水泥獨(dú)特的互補(bǔ)性能,現(xiàn)在已被確定為一種新型的輔助膠結(jié)材料而被許多國(guó)家廣泛研究和應(yīng)用。隨著結(jié)構(gòu)超高和復(fù)雜程度的增大,人們對(duì)結(jié)構(gòu)材料的工作性能提出了更高的要求,除了高工作度外,在實(shí)際應(yīng)用中還希望高性能混凝土具有高的強(qiáng)度和耐久性。有些摻和料，如硅粉、高爐礦渣及粉煤灰已被用于提高新拌混凝土及硬化后混凝土的性能。本文主要介紹了具有火山灰活性的硅灰對(duì)混凝土耐久性的影響。

1 硅灰的特性

（1）物理特性。硅灰顏色在淺灰色與深灰色之間,密度2.2g/cm3左右，比水泥(3.1g/cm3)要輕，與粉煤灰相似，堆積密度一般在200～350kg/m3。硅灰顆粒非常微小，大多數(shù)顆粒的粒徑小于1μm,平均粒徑0.1μm左右，僅是水泥顆粒平均直徑的1/100。硅灰的比表面積介于15000～25000m2/kg(采用氮吸附法即BET法測(cè)定)。硅灰的物理性質(zhì)決定了硅灰的微小顆粒具有高度的分散性，可以充分地填充在水泥顆粒之間，提高漿體硬化后的密實(shí)度。

（2）化學(xué)特性。硅粉是硅合金與硅鐵合金制造過(guò)程中高純石英、焦炭和木屑還原產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是從電弧爐煙氣中收集到的無(wú)定型二氧化硅含量很高的微細(xì)球形顆粒。硅粉一般含有90%以上的SiO2，且大部分為無(wú)定型二氧化硅，其成分則根據(jù)合金品種不同而有變化。我國(guó)西寧、唐山、遵義等地硅粉的化學(xué)成分見表1。

表1 我國(guó)部分地區(qū)硅粉的化學(xué)成分

由表1可知，硅灰的主要化學(xué)成分為非晶態(tài)的無(wú)定型二氧化硅(SiO2)，一般占90%以上（通常用于高性能混凝土中的硅灰的SiO2最低要求含量是85%）。高細(xì)度的無(wú)定型SiO2具有較高的火山灰活性，即在水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣(Ca(OH)2)的堿性激發(fā)下，SiO2能迅速與Ca(OH)2反應(yīng)，生成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)，提高混凝土強(qiáng)度并改善混凝土性能。

硅粉之所以可以作為一種輔助性膠凝材料改善硬化水泥漿體的微結(jié)構(gòu)，首先是因?yàn)楣璺劬哂泻芨叩幕鹕交一钚浴ｋm然硅粉本身基本上與水不發(fā)生水化作用，但它能夠在水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2及其它一些化合物的激發(fā)作用下發(fā)生二次水化反應(yīng)生成具有膠凝性的產(chǎn)物；其次是因?yàn)楣璺鄣奈⒓咸匦裕粌H自身可以填充硬化水泥漿體中的有害孔，其二次水化產(chǎn)物也可以填充硬化水泥漿體中的有害孔，從而改善硬化水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)。

2 硅粉在水泥漿體和混凝土中的最佳應(yīng)用條件

為了更有效地利用硅粉對(duì)硬化水泥漿體微結(jié)構(gòu)的改善作用，國(guó)內(nèi)外許多研究者對(duì)硅粉在水泥漿體和混凝土中的最佳應(yīng)用條件進(jìn)行比較詳細(xì)的研究，這方面的研究主要包括水膠比、硅粉摻量、外加劑以及其它火山灰摻合料的選擇及其用量等。硅粉在水泥漿體和混凝土中應(yīng)用時(shí)存在一個(gè)最優(yōu)水膠比范圍，一般超過(guò)該范圍，硅粉對(duì)硬化水泥漿體和混凝土微結(jié)構(gòu)的改善作用就會(huì)降低。如Gapparao指出，在水泥砂漿3d或7d齡期時(shí)，水膠比小于0.45(水膠比為0.35，0.40)的含硅粉的砂漿試件強(qiáng)度降低，而水膠比等于0.45或0.50的含硅粉的砂漿試件強(qiáng)度上升；但在水泥砂漿28d或90d齡期時(shí)，水膠比小于0.35，0.40，0.50的含硅粉的砂漿試件強(qiáng)度大致相同；而水膠比等于0.45的含硅粉 (不論硅粉含量多少)的砂漿試件強(qiáng)度較低；當(dāng)水膠比等于0.50，硅粉摻量大于27.5%時(shí)，硅粉對(duì)砂漿后期強(qiáng)度發(fā)展有顯著影響。

3 硅粉改善硬化水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)理

硅粉具有很強(qiáng)的火山灰活性。雖然硅粉直接加到水中時(shí)并不與水發(fā)生水化反應(yīng)，但將硅粉與水泥同時(shí)加入到水中，當(dāng)水泥發(fā)生水化反應(yīng)時(shí)，硅粉立即與水泥水化產(chǎn)物之一Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)(即火山灰反應(yīng))，生成C-S-H凝膠體，這樣既消耗了水化水泥漿體里的Ca(OH)2，又使C-S-H凝膠體(火山灰反應(yīng)的生成物)增多，且硅粉還能與水化水泥漿體中另一種水化產(chǎn)物C-S-H凝膠體(又稱傳統(tǒng)C-S-H凝膠體)反應(yīng)，生成低Ca/Si比的新C-S-H凝膠體(又稱火山灰C-S-H凝膠體)。火山灰C-S-H凝膠體與傳統(tǒng)C-S-H凝膠體的組成和性質(zhì)均不相同，它能與氫氧根離子、鋁離子等聚合，而且聚合后相當(dāng)穩(wěn)定。新生成的C-S-H凝膠體不會(huì)在酸性溶液中分解，這便是使用硅粉配制的硬化水泥漿體對(duì)酸性介質(zhì)有一定的抵抗能力，對(duì)滲析、鹽霜、碳化有較強(qiáng)抵抗能力的原因。

另外，混凝土的界面過(guò)渡區(qū)內(nèi)Ca(OH)2及鈣礬石具有取向性，且界面過(guò)渡區(qū)的晶體比硬化水泥漿體中的晶體粗大，具有更多的孔隙，且水泥漿體相對(duì)來(lái)說(shuō)泌水性大，在水泥漿體中的水分向上遷移的過(guò)程中會(huì)在骨料下面形成水膜，削弱界面的粘結(jié)，形成界面過(guò)渡區(qū)的微裂縫。而在凝膠土中摻加硅粉后，由于反應(yīng)消耗了絕大部分的Ca(OH)2，并使傳統(tǒng)C-S-H混凝體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鹕交褻-S-H凝膠體，與此同時(shí)，由于硅粉比表面積極大，可吸附大量自由水而減少泌水，減少自由水在集料界面上的聚集，使界面區(qū)結(jié)構(gòu)密實(shí)，同時(shí)Ca(OH)2晶體的生長(zhǎng)也受到限制,晶粒得到細(xì)化，排列的取向度降低，從而使界面過(guò)渡區(qū)的微結(jié)構(gòu)改善。硅粉對(duì)硬化水泥漿體微結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

（1）提高水泥水化度，并與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，增加硬化水泥漿體中的C-S-H凝膠體的數(shù)量，且改善了傳統(tǒng)C-S-H凝膠體的性能，從而提高硬化水泥漿體的性能。

（2）硅粉及其二次水化產(chǎn)物填充硬化水泥漿體中的有害孔，水泥石中宏觀大孔和毛細(xì)孔孔隙率降低，同時(shí)增加了凝膠孔和過(guò)渡孔，使孔徑分布發(fā)生很大變化，大孔減少，小孔增多，且分布均勻，從而改變硬化水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)。

（3）硅粉的摻入可以消耗水泥漿體中的Ca(OH)2，改善混凝土中硬化水泥漿體與骨料的界面性能。

由于以上原因，使得硬化水泥漿體及混凝土中摻入硅粉后的性能，特別是其耐久性得到很大改善。當(dāng)然硅粉對(duì)硬化水泥漿體微結(jié)構(gòu)的影響的機(jī)理也還沒(méi)有完全弄清楚，如硅粉對(duì)混凝土堿硅酸反應(yīng)的抑制就有2種截然相反的觀點(diǎn)。因此，這方面還有許多工作需要做。

4 硅灰對(duì)高性能混凝土強(qiáng)度的作用機(jī)理

（1）填充效應(yīng)。混凝土在拌制合物時(shí)，為了獲得施工要求的流動(dòng)性，常需要多加一些水(超過(guò)水泥水化所需水量)，這些多加的水不僅使水泥漿變稀，膠結(jié)力減弱，而且多余的水分殘留在混凝土中形成水泡或水道，隨混凝土硬化而蒸發(fā)后便留下孔隙。從而減少混凝土實(shí)際受力面積，而且在混凝土受力時(shí)，易在孔隙周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中。在混凝土中，內(nèi)部泌水受骨料顆粒的阻擋而聚集在骨料下面形成多孔界面。在骨料界面過(guò)濾區(qū)形成的Ca(OH)2要多于其它區(qū)域。Ca(OH)2晶體生長(zhǎng)較大并有平行于骨料表面的較強(qiáng)取向性。平行于骨料表面的大Ca(OH)2晶體較易開裂,比水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)薄弱。水泥漿與骨料之間的界面過(guò)濾區(qū)由于多孔和有許多定向排列的大Ca(OH)2晶體，而成為混凝土內(nèi)部的強(qiáng)度薄弱區(qū)。HPC中由于摻入一定量的硅灰，其強(qiáng)度與普通混凝土(不摻硅灰)相比，有明顯改善。

（2）火山灰效應(yīng)。在硅酸鹽水泥水化過(guò)程中，水泥水化反應(yīng)生成水化硅鈣凝膠(C-S-H)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)和鈣礬石等水化產(chǎn)物。其中Ca(OH)2對(duì)強(qiáng)度有不利影響。硅灰中高度分散的SiO2組分能與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠，即所謂火山灰效應(yīng)：

許多研究表明：在有硅灰存在的情況下，水泥水化早期的水化產(chǎn)物中有大量Ca(OH)2，隨著齡期的延長(zhǎng)，Ca(OH)2的量越來(lái)越少，甚至完全測(cè)不到。Grutzeck等人對(duì)硅灰的火山灰效應(yīng)提出解釋：硅灰接觸拌合水后首先形成富硅的凝膠，并吸收水分；凝膠在未水化水泥顆粒之間聚集，逐漸包裹水泥顆粒；Ca(OH)2與該富硅凝膠的表面反應(yīng)產(chǎn)生C-S-H凝膠，這些來(lái)源于硅灰和Ca(OH)2的C-S-H凝膠多生成于水泥水化的C-S-H凝膠孔隙之中，大大提高了結(jié)構(gòu)密實(shí)度。

（3）孔隙溶液化學(xué)效應(yīng)。在水泥－硅灰水化體系中，硅灰與水泥的比率增加則水化產(chǎn)物的Ca/Si比降低。Ca/Si比低，相應(yīng)的C-S-H凝膠就會(huì)結(jié)合較多的其它離子，如鋁和堿金屬離子等。這樣就會(huì)使孔隙溶液的堿金屬離子濃度大幅度降低。這就所謂孔隙溶液化學(xué)效應(yīng)。