紡織品中4-氨基偶氮苯的測定能力驗證分析＊

王靜，趙珊紅，王強，唐曉萍，謝維斌，王寅超，席再娟

(1.北京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，北京 100026； 2.浙江省檢驗檢疫科學技術研究院，杭州 310016)

紡織品中4-氨基偶氮苯的測定能力驗證分析＊

王靜1，趙珊紅2，王強1，唐曉萍1，謝維斌2，王寅超1，席再娟1

(1.北京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，北京 100026； 2.浙江省檢驗檢疫科學技術研究院，杭州 310016)

“P00012–2011–T 07紡織品中禁用偶氮染料的測定(測試項目：4-氨基偶氮苯)”能力驗證嚴格按照能力驗證計劃運作要求實施，并采用穩健統計法對測試結果進行統計，測試樣品指定值為54.8 mg／kg，標準化四分位距(NIQR)為6.894 1 mg／kg。共有12個省市、自治區的61家實驗室參加本次能力驗證，采用Z比分數對各實驗室結果進行評價，結果滿意率為86.9%。

4-氨基偶氮苯；能力驗證；技術分析

偶氮染料以其制作工藝簡單、色譜齊全、色光良好、牢度較高、應用范圍廣等優點在紡織、皮革制品的染色和印花方面得到廣泛應用。但是，某些偶氮染料在與人體長期接觸后，會在人體正常代謝所產生的生化反應條件下發生還原反應，釋放出具有致癌性的芳香胺，可能被皮膚吸收并在人體內擴散。這些芳香胺在人體內經過活化作用，可改變人體DNA的結構，最終引起人體病變和誘發癌癥。因此世界各國都明確禁止使用可產生致癌芳香胺的偶氮染料，并頒布了相應的法律法規。GB／T 18401-2011［1］中詳細列出了24種被禁用的芳香胺的名稱及限量，其中23種芳香胺可以依據GB／T 17592-2006［2］進行檢測，而4-氨基偶氮苯則依據GB／T 23344-2009［3］進行檢測。

GB／T 23344-2009自2012年2月1日開始實施以來，尚無任何機構開展過與該標準測定方法相關的能力驗證。為考查各實驗室檢測結果間存在的差異，提高各實驗室的檢測水平，北京檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心作為能力驗證提供者(PTP，PT0012)開展了“P00012-2011-T07紡織品中禁用偶氮染料的測定(測試項目：4-氨基偶氮苯)”能力驗證，本次能力驗證計劃滿足CNAS政策要求［4］，共有12個省市、自治區的61家實驗室參加，測試結果滿意者占86.9%。

1 方案設計

1.1 測試樣品

1.1.1 樣品設計

采用與市售紡織產品生產企業相同的工藝技術制備測試樣品，即使用相應染料在高溫高壓溢流染色機中對普通滌綸面料進行染色，從而制得含有4-氨基偶氮苯的紡織品樣品。

1.1.2 樣品制備及發放

樣品由浙江省檢驗檢疫科學技術研究院制得，經過適當裁剪后最終質量約2.5 g／個，采用聚乙烯材質自封袋包裝，袋上貼有唯一性編號。采用特快專遞方式，將包裝好的樣品及作業指導書等文字性材料郵寄至各實驗室。1.1.3 均勻性檢驗

從分裝好的樣品中隨機選取10個試樣，按照GB／T 23344-2009測試其中4-氨基偶氮苯的含量，每個樣品重復測試2次。采用單因子方差分析法檢驗樣品均勻性［5］。

1.1.4 穩定性檢驗

在樣品寄出前、測試結果回收后分別對樣品進行穩定性檢驗，檢驗時從已分裝好的樣品中隨機抽取3個樣品，每個樣品重復測試2次，測試條件與均勻性檢驗相同。采用t檢驗法檢驗樣品穩定性［5］。

1.2 檢測方法

此次驗證計劃的測試項目為紡織品中4-氨基偶氮苯。作業指導書中推薦各實驗室采用國家標準GB／T 23344-2009進行測試，也允許實驗室采用德國標準§64 LFGB B82.02.9：2006［6］，BVL B 82.02-9：2008［7］等相關技術內容等同的標準方法。

1.3 統計評價方法

定量結果常用的統計量有偏差、偏差百分比率、百分數或秩、Z比分數及En值5種統計量［8］。本次能力驗證計劃中采用Z比分數對實驗室結果進行評價。Z比分數按式(1)計算：驗證采用穩健(Robust)統計技術對數據進行分析，即采用穩健統計的中位值作為指定值，標準化四分位距(NIQR)作為能力評定標準差。

Z絕對值的大小反映了實驗室結果與中位值的偏離程度，Z值符號正與負表征實驗室結果相對于中位值的偏離方向。實驗室結果的評價原則為：當≤2時，結果滿意；當2＜＜3時，結果有問題；當≥3時，結果不滿意(或離群)。

2 結果與討論

2.1 參加實驗室

此次能力驗證共有61家實驗室參加，其中47家實驗室在該項目上獲得CNAS認可，占反饋結果總數的77.0%；10家實驗室未獲認可，占14.8%；4家實驗室的認可狀態未知，占8.2%。由此可見，參加此次能力驗證的實驗室整體水平較高。

2.2 樣品的均勻性和穩定性

在發放樣品之前，完成對樣品的均勻性和穩定性檢驗。檢驗結果表明在顯著性水平為0.05時，樣品的F值均不大于F臨界值，表明樣品的差異在隨后的統計分析和能力評定中可被忽略，測試樣品足夠均勻；穩定性檢驗t值均不大于0.05顯著性水平下的t臨界值，表明樣品在測試過程中足夠穩定，即樣品能夠保證在樣品的傳遞與保存過程中可用于能力驗證檢測。

2.3 測定結果與數理統計

2.3.1 測定結果的分布

統計所有實驗室測試結果出現的頻率，根據含量分組，并對頻率作直方圖，見圖1。

式中：x——實驗室測試結果；

X——指定值；

σ——能力評定標準差(變動性度量值、目標標準偏差)。

為降低異常值對實驗室評價的影響，本次能力

圖1 4-氨基偶氮苯的含量測定結果頻率分布圖

由測定結果頻率分布圖可知，此次能力驗證各實驗室反饋的檢測結果近似為正態分布，可使用Robust統計技術進行數理統計［8］。

2.3.2 測定結果數理統計

參加此次能力驗證的61家實驗室均按期提交了檢測結果，采用Robust統計技術對各測試數據進行統計分析，得出有關統計參數和能力評價結果，相關數據分別見表1和表2。

2.4 技術分析

2.4.1 標準物質及校正曲線

在此次能力驗證過程中，各實驗室選用的4-氨基偶氮苯均為粉末狀，純度在97.5%～99.0%之間。

表1 檢測結果的統計參數匯總表

表2 4-氨基偶氮苯的測定能力驗證結果匯總表

繪制校正曲線時，有15家實驗室采用單點校正的方式，40家實驗室采用多點校正的方式，其它6家實驗室未提供相關信息。采用單點校正的實驗室中，2家實驗室所用標準溶液的濃度為2 mg／L，與GB／T 23344-2009 “4.6.3”節的規定一致；另外13家實驗室根據樣品中所含待測物質的含量對標準溶液濃度進行了調整，調整后的溶液濃度集中在5～7 mg／L之間，與此次能力驗證所用樣品中所含待測物質的濃度較為接近。

測試結果為有問題及不滿意的有8家實驗室，出現的問題有：（1）配制的標準溶液濃度不合適，與樣品中所含待測物質的含量相差較大；（2）校正曲線線性較差，各坐標點不在同一直線上；（3）代表樣品溶液的坐標點出現在校正曲線的延長線上而非曲線中間區域內。

綜上所述，建議實驗室加強以下兩方面工作：

（1）配制標準溶液時應注意保證被測物濃度在系列標準溶液的濃度范圍之內；

（2）繪制校正曲線時，所用標準溶液的濃度差值不宜過大，否則易導致檢測結果出現較大偏移。

2.4.2 依據標準

此次能力驗證中，58家實驗室依據標準GB／T 23344-2009，1家實驗室依據標準Pr EN 14362-3：2009，1家實驗室依據標準§64 LFGB B82.02.9：2006，1家實驗室依據標準BVL B 82.02-9：2008。通過查看GB／T 23344-2009的編制說明，得知起草人員在確定該標準的技術路線時，充分考慮了§64 LFGB B82.02.9：2006的技術參數，GB／T 23344-2009的測試結果同國外同類方法一致，因此各實驗室的結果具有可比性，可以集中統計。對于標準選用，建議各實驗室尤其是依據外國標準的3家實驗室要做好標準查新及更新工作，避免出現使用過期標準的情況發生。

2.4.3 分析方法

GB／T 23344-2009中規定，采用氣相色譜-質譜分析方法進行分析時，用內標法進行定量，內標物為蒽-d10；采用高效液相色譜分析方法進行分析時，用外標法進行定量。采用這兩種方法對樣品進行檢測均可得到準確結果，但所用儀器及試劑不同，實驗室在操作過程中應多加注意，避免出現混淆現象發生。

2.4.4 色譜柱選用及測試條件

由各實驗室的檢測結果可知，在適當范圍內對色譜柱類型及測試條件進行調整對檢測結果無顯著影響，可忽略其作用。

2.4.5 取樣量

部分參試實驗室未能嚴格按照標準要求稱取樣品，最低取樣量為0.37 g，與標準要求有嚴重偏離，其結果雖為滿意結果，但從規范操作的角度出發，不建議實驗室將樣品稱取量放大或縮小，以免出現所用試劑與樣品量配比同標準要求不一致的現象，從而導致結果發生嚴重偏離。

3 結論

此次能力驗證嚴格按照能力驗證計劃［9］的要求運作，能力驗證結果在一定程度上反映了目前我國紡織品檢測實驗室對4-氨基偶氮苯的實際檢測能力。來自12個省市、自治區的61家實驗室參加了紡織品中4-氨基偶氮苯的測定能力驗證，結果顯示：4-氨基偶氮苯檢測滿意率為86.9%。該項目的能力驗證在國內首次開展即獲得較高的滿意率，說明我國紡織品檢測實驗室在該項目上已具有較高的水平。

［1］ GB／T 18401-2011 國家紡織產品基本安全技術規范［S］.

［2］ GB／T 17592-2006 紡織品禁用偶氮染料的測定［S］.

［3］ GB／T 23344-2009 紡織品4-氨基偶氮苯的測定［S］.

［4］ CNAS RL 02: 2010 能力驗證規則［S］.

［5］ CNAS GL 03: 2006 能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南［S］.

［6］ §64 LFGB 82.02.9: 2006 日用品檢測 紡織品中禁用偶氮染料檢測方法［S］.

［7］ §64 BVL B 82.02-9: 2008 日用品檢測 禁用偶氮染料——四氨基偶氮苯的檢測方法［S］.

［8］ CNAS GL 02: 2006 能力驗證結果的統計處理和能力評價指南［S］.

［9］ GB／T 15483.1–1999 利用實驗室間比對的能力驗證第1部分：能力驗證計劃的建立和運作［S］.

Analysis of Profciency Testing for Determination of 4-aminozaobenzene in Textile

Wang Jing1， Zhao Shanhong2， Wang Qiang1， Tang Xiaoping1， Xie Weibin2， Wang Yinchao1， Xi Zaijuan1
(1. Technology Centre of Beijing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Beijing 100026， China；
2. Zhejiang Academy of Science & Technology for Inspection & Quarantine， Hangzhou 310016， China)

Proficiency Testing Program for Determination of 4-aminozaobenzene in Textile(P00012–2011–T 07) was organized strictly according to operation of proficiency testing program. Test results from participants were evaluated by Robust analysis, the assigned value of sample was 54.8 mg／kg, the Norm Inter-Quartile Range (NIQR) was 6.894 1 mg／kg. A total of 61 laboratories from 12 provinces or autonomous regions enrolled in this program, performance of each participant was evaluated by means of Z-score, the percentage of satisfactory performance was 86.9%.

4-aminozaobenzene; proficiency testing; technical analysis

O656.9

：A

：1008-6145(2012)05-0082-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.026

*國家質檢總局科技計劃項目(2010IK111)

聯系人：王靜； E-mail: hi_wangjing@163.com

2012-08-09