原子熒光法測定土壤中總汞不確定度的評定＊

陳武軍，王珊，張玎，曹璐

［1.內江市農產品（畜產品）質量檢測中心，四川內江 641000； 2.內江師范學院地理與資源科學學院，四川內江 641112］

原子熒光法測定土壤中總汞不確定度的評定＊

陳武軍1，王珊2，張玎1，曹璐1

［1.內江市農產品（畜產品）質量檢測中心，四川內江 641000； 2.內江師范學院地理與資源科學學院，四川內江 641112］

評定了原子熒光法測定土壤中總汞的不確定度。分析了樣品從制備到測試的整個過程中各環節對測定結果不確定度的影響，結果表明，影響測定結果相對標準不確定度的最大因素是樣品制備過程，其次是重復性條件下的標準偏差，標準物質引入的不確定度最小。在規定條件下，測定結果為(0.146±0.012) mg／kg（k=2）。

原子熒光法；土壤；總汞；不確定度

汞在土壤中形態多樣，當土壤遭受汞的污染后，具有污染持久性、生物富集性和劇毒性等特點，這會對環境及人體健康產生巨大危害［1］。目前汞已被UNEP，WHO及FAO等國際組織列為優先控制且最具毒性的環境污染物之一，也是我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中力求控制排放的5種重金屬之一［2-3］。植物對土壤中的汞有吸收和累積作用，植物中汞的濃度會隨土壤中汞濃度的增大而增大［4］，因此準確測定土壤中汞的質量分數，了解其含量水平，對確保農產品質量安全及對土壤展開修復治理非常重要。

傳統的分析測試一般用測量誤差來衡量測定結果的準確度，但測量誤差評定并不能反映出測試過程中每一環節的不確定因素所帶來的誤差大小。測量不確定度是新興的一種評定測量可靠度的方法，能合理表征賦予被測量值的分散性，客觀真實地反映測量結果，中國合格評定國家認可委員會（CNAS）認可準則也要求實驗室對測量結果進行不確定度評定［5-6］。基于DB51／T 836-2008［7］，筆者對采用原子熒光法測定土壤總汞含量進行不確定度評定，以期為土壤重金屬測定方法提供技術依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：AFS–610B型，北京瑞利分析儀器有限公司；

電子天平：BS110S型，北京賽多利斯儀器系統有限公司；

吸量管：2 mL，5 mL，單標線（A級）；

容量瓶：25 mL，100 mL，單標線（A級）；

鹽酸、硝酸、重鉻酸鉀：優級純；

汞標準儲備液：1 000 μg／mL，編號為GSB 04-1729-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

氬氣：純度不小于99.99%；

汞保存液：稱取0.5 g重鉻酸鉀，用少量水溶解，加入50 mL硝酸，以超純水定容至1 000 mL；

王水溶液：取3份鹽酸與1份硝酸混合，使用超純水稀釋至1倍體積；

硼氫化鉀-氫氧化鉀混合液：硼氫化鉀、氫氧化鉀的質量分數分別為0.012%，0.2%；

實驗用水為超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）；

所有玻璃儀器均用硝酸溶液(2＋8)浸泡過夜，用水反復沖洗干凈，最后用超純水沖洗并烘干備用。

1.2 測試方法

稱取試樣0.500 0 g（精確至0.1 mg）于25 mL具塞比色管中，加入5.0 mL王水，搖勻，于沸水中消解2 h，其間每隔15 min振搖一次。取出冷卻，用水稀釋至標線，搖勻后干過濾，取濾液上機檢測，同時做空白溶液。土壤中總汞質量分數w(mg／kg)按式(1)計算：

式中：c——試樣消解液中汞的質量濃度，μg／L；

V——試樣分解后的定容體積，L；

m——試樣的質量，g。

2 不確定度分量的主要來源

原子熒光法測定土壤中總汞質量分數的不確定度主要有以下3個來源：

（1）標準物質

包括標準儲備液濃度及稀釋過程、標準曲線擬合和試劑純度引入的不確定度；

（2）樣品制備過程

包括樣品均勻性、天平最大示值誤差、樣品消解過程的回收率、定容體積等引入的不確定度；

（3）重復性條件下的標準偏差

包括天平重復性、人員讀數重復性、體積重復性、回收率重復性等。

3 不確定度評定

3.1 標準物質引入的不確定度評定

3.1.1 標準儲備液引入的不確定度

汞標準儲備液質量濃度校準值為1 000 μg／mL，校準證書給出的擴展不確定度為0.7%（k=2），則汞標準儲備液的標準不確定度為：

3.1.2 稀釋過程引入的不確定度

稀釋過程：用吸量管吸取5 mL汞標準儲備液，置于100 mL容量瓶中，用汞保存液定容至標線，制成50 μg／mL汞標準溶液。用吸量管吸取2 mL 50 μg／mL汞標準溶液，置于100 mL容量瓶中，用汞保存液定容至標線，制成1 μg／mL汞標準溶液。再用吸量管吸取5 mL 1 μg／mL汞標準溶液，置于200 mL容量瓶中，用汞保存液定容至標線，制成0.025 μg／mL汞標準溶液。最后用5 mL吸管分別吸取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL 0.025 μg／mL汞標準溶液至25 mL容量瓶中，用汞保存液定容至標線，搖勻，待測。

JJG 196-2006［8］規定，在20℃時，標準使用溶液配制過程中，吸量管和容量瓶帶來的標準不確定度按矩形分布，不確定度數值見表1［8］。

表1 標準使用溶液配制過程中量具校準引起的不確定度

本實驗在室內恒溫近20℃的條件下進行，因此容量瓶和溶液溫度與校準時溫度不同引起的不確定度可忽略不計。

3.1.3 標準曲線擬合引入的不確定度

原子熒光法每次測量都要用標準曲線法定量，因此由標準曲線的最小二乘法擬合所致的不確定度已貢獻于重復性實驗中，不必另行計算。

3.1.4 試劑純度引入的不確定度

本實驗采用的試劑為優級純，試劑和空白試劑引入的不確定度影響很小，可忽略不計。

將以上不確定度分量合成，得0.025 μg／mL汞標準溶液引入的總不確定度分量：

3.2 樣品制備過程引入的不確定度

3.2.1 取樣引入的不確定度

按NY／T 395-2000［9］規定，對土壤制樣后隨機取樣，可認為樣品是均勻的、代表性充分，由此所致的不確定度忽略不計［9］。

3.2.2 稱量引入的不確定度

稱取試樣0.500 0 g（精確至0.1 mg），要求使用的天平最小分度為0.1 mg。JJG 539-1997［10］規定，該精密度的天平在規定稱量范圍內的最大允許誤差為±0.05 mg，樣品質量則是由一次回零稱量所得，由天平的最大允許誤差導致的樣品質量的不確定度按矩形分布，k=，則：

3.2.3 樣品消解回收率引入的不確定度

由于受到樣品消解不完全、消解過程中出現汞的損失或污染以及消解液的轉移等因素影響，樣品中的汞不能100%進入到測定液中。對國家標準樣品GBW 07403，GBW 07410的測定結果表明，以國家標準樣品推薦值為真值，本方法測定汞的準確率為95.8%～109.1%，樣品回收率的不確定度u(R)按JJF 1059-1999中5.8節計算［11］：

3.2.4 定容體積引入的不確定度

JJG 196-2006規定，20℃時25 mL容量瓶的容量最大允許誤差為±0.03 mL，按矩形分布［8］，k=，則25 mL容量瓶體積引入的不確定度：

由于本實驗是在接近20℃的條件下進行的，故溫度對容量瓶體積的影響可以忽略。樣品制備過程中引入的相對標準不確定度：

3.3 重復測量引入的不確定度

在重復性條件下對土壤樣品進行10次獨立測試，所得汞質量分數分別為0.138，0.149，0.151，0.153，0.146，0.137，0.142，0.148，0.145，0.146 mg／kg，算術平均值為0.146 mg／kg，單次測量的標準不確定度u(wi)=s=0.005 27 mg／kg，算術平均值的不確定度：u()=u(wi)／=0.001 67 mg／kg，重復性引入的相對標準不確定度urel(r)=u()／=0.014 4。

3.4 不確定度分量統計數據

從樣品處理到樣品測定全過程引入的主要不確定度分量見表2。

表2 不確定度分量

3.5 相對合成標準不確定度

3.6 擴展不確定度

按國際慣例，測量結果的擴展不確定度取包含因子k=2，則相對擴展不確定度：

3.7 結果報告

土壤中汞的質量分數檢測結果及擴展不確定度可表示為w=(0.146±0.012)mg／kg（k=2）。

4 結論

分析結果表明，標準物質、樣品制備過程及重復條件下的標準偏差對土壤中總汞測量不確定度的影響由大到小依次為樣品制備過程、重復條件下的標準偏差、標準物質。

樣品制備過程對標準不確定度貢獻最大的是消解回收率，樣品稱量、樣品消解液定容體積相對較小可忽略不計，所以在測定過程中要注意將樣品消解完全，盡量避免待測元素的損失，而這可以通過優化消解試劑、消解時間、消解方法及保證操作的規范性等進行控制。

重復條件下測量結果的標準偏差對合成不確定度的影響超過了樣品制備過程。減少重復條件下標準偏差的影響，可以從提高測量儀器的穩定性、精密度和讀數的規范性幾方面進行考慮。因此在日常測試中要注意計量器具計量合格，并使之處于受控狀態，可以加大計量器具的期間核查和檢定頻次，保證測試結果的準確性和科學性。

［1］ 胡月紅.國內外汞污染分布狀況研究綜述［J］.環境保護科學，2008，34(1): 38-41.

［2］ SHI J B，IP C C M，TANG C W Y，et al. Spatial and temporal variations of mercury in sediments from Victoria Harbour，Hong Kong［J］. Marine Pollution Bulletin，2007，54: 480-486.

［3］ 宗欣.首個“十二五”國家規劃獲批劍指重金屬污染［N］.華西都市報，2011-02-19(017).

［4］ 潘永敏，吳新民，華明，等.秦淮河河谷平原中部土壤汞污染分布特征及其影響研究［J］.地質學刊，2010,34(4): 358-361.

［5］ 國家認證認可監督管理委員會.實驗室資質認定工作指南［M］.北京：中國計量出版社，2007.

［6］ 中國實驗室認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南［M］.北京：中國計量出版社，2006.

［7］ DB51／T 836-2008 土壤中總汞、總砷的測定-原子熒光光譜法［S］.

［8］ JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規程［S］.

［9］ NY／T 395-2000 農田土壤環境質量監測技術規范［S］.

［10］ JJG 539-1997 數字指示秤檢定規程［S］.

［11］ JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示［S］.

Uncertainty Evaluation of Determination of the Total Mercury in Soil by Atomic Fluorescence Spectrometry

Chen Wujun1， Wang Shan2， Zhang Ding1， Cao Lu1
（1.Neijiang Quality Inspection Center for Agricultural Products， Neijiang 641000， China; 2. College of Geography and Resource Sciences， Neijiang Normal University， Neijiang 641112， China)

The measurement uncertainty of total mercury content in soil determined by atomic fluorescence spectrometry was evaluated. The effects on the measurement result were analysized from sample preparing to the determining，which showed that the sample preparation process was the main factor to affect the uncertainty，followed by standard deviation under the repetitive condition and the standard material. Under specified conditions，the detection result was (0146±0.012) mg／kg （k=2）.

atomic fluorescence spectrometry; soil; total mercury; uncertainty

O621

：A

：1008-6145(2012)05-0016-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.004

*內江師范學院本科教學工程實驗示范中心項目（XSJ201103）；內江師范學院青年教師項目（12NJZ14）

聯系人：王珊； E-mail: wangsh1983@yahoo.com.cn

2012-08-17