蒸餾法測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不確定度評定＊

陳旻實，李小晶，呂水源，林柏玲，鄭思遠

（福建出入境檢驗檢疫局技術中心，國家消費品安全檢測重點實驗室，福建省檢驗檢疫技術研究重點實驗室，福州 350001）

蒸餾法測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不確定度評定＊

陳旻實，李小晶，呂水源，林柏玲，鄭思遠

（福建出入境檢驗檢疫局技術中心，國家消費品安全檢測重點實驗室，福建省檢驗檢疫技術研究重點實驗室，福州 350001）

依照GB 19790.1–2005，GB 19790.2–2005和GB／T 5009.34–2003（第二法），選取含量接近法規限值的代表性樣品，從基準物質和標準滴定溶液溯源，探索測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的數學模型，對檢測過程中引入的不確定度進行了分類和量化，系統地評定了各個不確定度分量，得到該方法的相對標準不確定度為0.004 3。

一次性筷子；二氧化硫；不確定度

作為直接接觸食品的餐具，一次性筷子在快節奏的現代生活中被廣泛使用。為了美化色澤外觀、防止發生霉變，少數不法廠商采用工業硫磺對其進行熏蒸，之后不做任何處理，簡單包裝便出廠入市，導致二氧化硫等多種化學物質殘留，對人體健康產生危害。國標GB 19790.1-2005［1］，GB 19790.2-2005［2］和GB／T 5009.34-2003（第二法）［3］相結合，規定了測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的方法。

筆者選取法規限量的代表性樣品，從基準物質和標準滴定溶液溯源，通過對檢測過程進行分析，系統地評定了檢測所產生的不確定度，對檢測結果的評定和后續的優化試驗具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：AB204-L型，北京賽多利斯儀器系統公司；

全玻璃蒸餾器、碘量瓶、酸式滴定管：符合GB／T 5009.34-2003要求；

濃鹽酸、濃硫酸、乙酸鉛、可溶性淀粉、無水硫代硫酸鈉、無水碳酸鈉、碘化鉀、碘：分析純；

重鉻酸鉀：基準試劑；

鹽酸溶液：1∶1（體積比）；

乙酸鉛溶液：20 g／L；

淀粉溶液：10 g／L；

硫酸溶液：1∶4（體積比）；

硫代硫酸鈉標準滴定液：0.1 mol／L；

碘標準滴定貯備溶液：0.1 mol／L，使用時稀釋成0.01 mol／L碘標準滴定液；

實驗用水為去離子水。

1.2 環境條件

檢測溫度為(20±5)℃。

1.3 實驗方法

依據GB 19790.1-2005［1］，GB 19790.2-2005［2］將筷子樣品切成約2 cm小段，混勻，稱取5～10 g均勻樣品于500 mL圓底蒸餾燒瓶中。按照GB／T 5009.34-2003［3］實驗步驟操作，加入250 mL水，裝上冷凝裝置（冷凝管下端應插入碘量瓶中的25 mL 20 g／L乙酸鉛溶液中），然后在蒸餾瓶中加入10 mL鹽酸溶液，立即蓋塞，加熱蒸餾。控制蒸餾時間為15 min。在檢測試樣的同時做空白試驗。向上述碘量瓶中依次加入10 mL濃鹽酸、1 mL淀粉溶液，搖勻之后用0.01 mol／L碘標準滴定液滴定至溶液變為藍色且在30 s內不褪色為止。

2 數學模型

依據GB／T 5009.34-2003，測量結果計算公式：

式中：X——試樣中二氧化硫的浸出量，g／kg；

VT——滴定試樣所耗碘標準滴定液體積，mL；V0——滴定空白所耗碘標準滴定液體積，mL；c——碘標準滴定液的濃度，mol／L；m——試樣質量，g。

3 不確定度來源

蒸餾法測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不確定度主要來源于以下三個方面：

（1）試樣質量（m）稱量引入的不確定度；

（2）標準滴定溶液引入的不確定度：包括碘標準滴定液消耗體積（VT–V0）引入的不確定度和碘標準滴定液濃度（c）引入的不確定度；

（3）重復測量引入的不確定度。

4 不確定度的評定

4.1 試樣稱量引入的不確定度u(m)

稱取樣品質量m=7.763 5 g（準確至0.000 1 g），最大稱量誤差為±0.000 1 g，設為矩形分布，k=，其標準不確定度為0.000 1／k=0.000 058 (g) =0.058 mg。線性分量應重復計算兩次，則產生的不確定度：

4.2 碘標準滴定液消耗體積引入的不確定度u(VT–V0)

4.2.1 體積VT引入的不確定度u(VT)

滴定管體積校準：依據JJG 196-2006［4］，25 mL A級滴定管容量允差為±0.04 mL，設為三角形分布，k=，則標準不確定度u1(VT)=0.04／k=0.016 (mL)。

滴定管溫度校準：檢測溫度為（20±5）℃，水的膨脹系數在20℃時為2.1×10–4／℃，碘標準滴定液用量為14.62 mL，滴定管使用溫度和校正計量溫度差為5 ℃，設為矩形分布，k=，其標準不確定度u2(VT)=14.62×5×2.1×10–4／k=0.008 9 (mL)。

合成不確定度：4.2.2 體積V0引入的不確定度u(V0)

滴定管體積校準：同4.2.1分析，u1(V0)=u1(VT)= 0.016 mL。

滴定管溫度校準：空白滴定時所用碘標準滴定液體積為0.22 mL，同4.2.1分析，則u2(V0) = 0.22×5×2.1×10–4／k=0.000 13 (mL)。

合成不確定度：

4.2.3 合成不確定度u(VT–V0)

4.3 碘標準滴定液濃度引入的不確定度u(c)

實驗時需先配制成0.1 mol／L碘標準滴定貯備溶液，標定后，準確移取5～20 mL碘標準滴定貯備溶液于50～200 mL容量瓶中，用水稀釋定容，制得碘標準滴定液。碘標準滴定液濃度c按式（2）計算：

式中：c——碘標準滴定液的濃度，mol／L；cT——碘標準滴定貯備溶液的濃度，mol／L；V1——移取碘標準滴定貯備溶液的體積，mL；V2——用水稀釋定容的體積，mL。

4.3.1 碘標準滴定貯備溶液濃度引入的不確定度u(cT)

依據GB／T 601-2002［5］，量取35～50 mL碘標準滴定貯備溶液置于碘量瓶中，加入150 mL水，用0.1 mol／L 硫代硫酸鈉標準滴定液滴定，近終點時加2 mL淀粉指示液，繼續滴定至溶液藍色消失。同時做空白試驗：取250 mL水，加0.10 mL配制好的碘標準滴定貯備溶液及2 mL淀粉指示液，用0.1 mol／L硫代硫酸鈉標準滴定液滴定至溶液藍色消失。碘標準滴定貯備溶液濃度cT按式（3）計算：

式中：cT——碘標準滴定貯備溶液的濃度，mol／L；

V3——滴定碘標準滴定貯備溶液所耗硫代硫酸鈉標準滴定液的體積，mL；

V4——空白試驗所耗硫代硫酸鈉標準滴定液的體積，mL；

V5——碘標準滴定貯備溶液的體積，mL；

V6——空白試驗添加的碘標準滴定貯備溶液的體積，mL；

c1——硫代硫酸鈉標準滴定液的濃度，mol／L。

cT引入的不確定度主要來源于以下3個方面：

（1）硫代硫酸鈉標準滴定液的體積（V3-V4）引入的不確定度u(V3-V4)

①體積V3引入的不確定度u(V3)

滴定管校準：依據JJG 196-2006［4］，50 mL A級滴定管容量允差為±0.05 mL，設為三角形分布，k=，則標準不確定度u1(V3)=0.05／k=0.020 (mL)。

溫度校準：滴定碘標準滴定貯備溶液時，硫代硫酸鈉標準滴定液用量為39.40 mL，同4.2.1，u2(V3)=39.40×5×2.1×10–4／k =0.024 (mL)。

合成不確定度：

②體積V4引入的不確定度u(V4)

滴定管校準：同4.3.1（1）①，u1(V4)=0.020 mL。

溫度校準：空白試驗時，硫代硫酸鈉標準滴定液用量為0.24 mL，同4.2.1，u2(V4) =0.24×5×2.1×10–4／k=0.000 15 (mL)。

合成不確定度：

③合成不確定度u(V3-V4)

（2）碘標準滴定貯備溶液體積(V5-V6)引入的不確定度u(V5-V6)

①體積V5引入的不確定度u(V5)

分度吸量管校準：依據JJG 196-2006［4］，50 mL A級流出式分度吸量管容量允差為±0.10 mL，設為三角形分布，k=，則標準不確定度u1(V5)=0.10／k =0.041 (mL)。

溫度校準：碘標準滴定貯備溶液移取體積為40.00 mL，同4.2.1，u2(V5)=0.024 mL。

合成不確定度：

②體積V6引入的不確定度u(V6)

分度吸量管校準：依據JJG 196–2006［4］，0.1 mL A級吹出式分度吸量管容量允差為±0.002 mL，設為三角形分布，k= 6，則標準不確定度u1(V6)=0.002／k=0.000 82 (mL)。

溫度校準：空白試驗時，碘標準滴定貯備溶液移取體積為0.10 mL，同4.2.1，u2(V6)=0.000 061 mL。

合成不確定度：③合成不確定度u(V5-V6)

（3）硫代硫酸鈉標準滴定液濃度引入的不確定度u(c1)

依據GB／T 601-2002［5］，稱取約0.18 g于(120 ±2)℃干燥至恒重的工作基準試劑重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，溶于25 mL水，加入2 g碘化鉀及20 mL硫酸溶液，搖勻，于暗處放置10 min。加入150 mL水，用配制好的硫代硫酸鈉標準滴定液滴定，近終點時加2 mL淀粉指示液，繼續滴定至溶液由藍色變為亮綠色，同時做空白試驗。硫代硫酸鈉標準滴定液濃度c1按式（4）計算：

式中：c1——硫代硫酸鈉標準滴定液的濃度，mol／L；

m1——重鉻酸鉀的質量，g；

V7——滴定所耗硫代硫酸鈉標準滴定液體積，mL；

V8——空白試驗所耗硫代硫酸鈉標準滴定液體積，mL。

c1引入的不確定度主要有以下兩個來源：

①重鉻酸鉀稱量引入的不確定度u(m1)

實驗稱取重鉻酸鉀0.173 4 （g準確至0.000 1 g），因此其最大誤差為±0.000 1 g，設為矩形分布，，其標準不確定度為0.000 1／k =0.000 058 (g) =0.058 mg。線性分量應重復計算兩次，則u(m1)

②硫代硫酸鈉標準滴定液體積（V7-V8）引入的不確定度u(V7-V8)

體積V7引入的不確定度u(V7)由滴定管校準和溫度校準兩個不確定度分量合成，滴定管校準引入的不確定度同4.3.1（1）①，u1(V7) = 0.05／k =0.020 (mL)；溫度校準引入的不確定度同4.2.1，硫代硫酸鈉標準滴定液的用量為34.54 mL,則u2(V7)= 34.54×5×2.1×10–4／k=0.021 (mL)。合成不確定度

體積V8引入的不確定度u(V8)同樣由滴定管校準和溫度校準兩個不確定度分量合成，滴定管校準引入的不確定度同4.3.1（1）①，u1(V8) = 0.05／k =0.020 (mL)；溫度校準引入的不確定度同4.2.1，空白試驗硫代硫酸鈉標準滴定液用量為0.10 mL，u2(V8)=0.10×5×2.1×10–4／k=0.000 061 (mL)。則合成不確定度=0.020 mL。

4.3.2 吸量管移取碘標準滴定液體積引入的不確定度u(V1)

單標吸量管校準：依據JJG196-2006［4］，10 mL A級單標吸量管容量允差為±0.020 mL，設為三角形分布，k=，則標準不確定度u1(V1)=0.020／k = 0.008 2 (mL)。

溫度校準：移取碘標準滴定液的體積為10.00 mL，同4.2.1，u2(V1)=10.00×5×2.1×10–4／k =0.006 1 (mL)。

重復性校準：10 mL移液管吸滿10次并稱量，得標準偏差為0.003 5 mL，直接作為標準不確定度u3(V1)。 urel(cT)由urel(V3-V4)，urel(V5-V6)和urel(c1)合成：

4.3.3 容量瓶定容引入的不確定度u(V2)

單標線容量瓶校準：依據JJG196-2006［4］，100 mL A級單標線容量瓶容量允差為±0.10 mL，設為三角形分布，k=，則標準不確定度u1(V2)=0.10／k =0.041 (mL)。

溫度校準：移取體積為100.0 mL，同4.2.1，則u2(V2)=100.0×5×2.1×10–4／k=0.061 (mL)。

重復性校準：對典型的100 mL單標線容量瓶充滿10次并稱量，得標準偏差為0.03 mL，直接作為標準不確定度u3(V2)。

4.4 重復測量引入的不確定度u(r)

重復測定樣品7次，測定結果列于表1。

表1 重復測定結果

5 合成不確定度及擴展不確定度

依照GB 19790-2005［1,2］和GB／T 5009.34-2003（第二法）［3］，檢測一次性筷子中二氧化硫浸出量的不確定分量評定結果見表2。

表2 不確定度分量評定

最終檢測結果的相對合成不確定度uc，rel(X) =。

合成不確定度u(X)=uc，rel(X)·= 0.002 6 g／kg。

在95%置信區間下，k=2，則擴展不確定度表示為U=ku(X)=2×0.002 6=0.005 2 (g／kg)。

一次性筷子中二氧化硫浸出量表示為(0.600±0.005 2)g／kg，k=2。

6 結論

評定蒸餾法測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不確定度，對檢測結果的符合性判定和后續的試驗優化工作具有重要的指導意義。通過比較各相對相對不確定度分量可知，樣品引入的不確定度較小，標準滴定溶液的濃度、標準滴定溶液的消耗體積及測量重復性引入的不確定度較大。標準滴定溶液的濃度和體積的不確定度可通過選用高品質的玻璃器皿、提高環境控溫精度等方式來降低；測量重復性方面則需要通過保持操作穩定性、增加平行測定次數來提高測量的精確度。

［1］ GB 19790.1-2005 一次性筷子第1分：木筷［S］.

［2］ GB 19790.2-2005 一次性筷子第2部分：竹筷［S］.

［3］ GB／T 5009.34-2003 食品中亞硫酸鹽的測定［S］.

［4］ JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規程［S］.

［5］ GB／T 601-2002 化學試劑標準滴定溶液的配制［S］.

Uncertainty Evaluation of the Determination of Sulfur Dioxide Content in Disposable Chopsticks by Distillation

Chen Minshi， Li Xiaojing， Lyu Shuiyuan， Lin Bailing， Zheng Siyuan
（Fujian Province Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau， State Key Laboratory of Safety Testing of Consumer Products， Fujian Key Laboratory Technology Research of Inspection and Quarantine， Fuzhou 350001, China）

disposable chopsticks，sulfur dioxide，uncertainty

O657.7

：A

：1008-6145（2012）05-0012-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.003

*福建省科技計劃重點項目（No.2011Y0001），國家質量監督檢驗檢疫總局科技計劃項目(No.2011IK028)，福建出入境檢驗檢疫局科技計劃項目（No.FK2010-22）

聯系人：陳旻實；E-mail: minshi0271@sina.com

2012-06-09

Abastract According to GB 19790.1-2005，GB 19790.2-2005 and GB／T 5009.34-2003 （the second method），using a representative sample in which sulfur dioxide content was close to regulatory limit，the mathematical model for determination of sulfur dioxide content in disposable chopsticks was introduced by investigating from the standard material and the standard titration solution. The components of uncertainty in the detection process were classified and quantified，and were evaluated systematically. The uncertainty evaluation for determination of sulfur dioxide content in disposable chopsticks by distillation was established.