高中化學引入一種線型聚三唑樹脂的點擊反應合成知識

趙 娜 王明召

有一種可用于粘結劑生產的線型聚合物材料，結構如圖1右上部所示，常稱“聚三唑樹脂”。這種材料是由David等首次采用一種新型反應——點擊反應來合成的[1]。

圖1 點擊反應合成聚三唑樹脂

一、怎么使用這種方法合成聚三唑樹脂

這種方法以銅鹽為催化劑，以疊氮化合物單體和炔基化合物單體為原料，通過疊氮化合物單體分子兩端的疊氮基和炔基化合物單體的炔基之間的結合形成三唑環，從而形成聚三唑樹脂，反應如圖1所示[1]。疊氮化合物是一類通式為R―N3的化合物，R可為脂烴基、芳烴基、酰基、磺酰基等，N3為疊氮基團，結構如圖1左下方所示。疊氮基團中有3個氮原子，中間氮原子的一側通過雙鍵與外部氮原子相連，另一側通過單鍵與內側的氮原子相連，結果中間氮原子帶有正電荷，內側氮原子帶有負電荷。這種電荷分布造成疊氮基團在與炔基反應時，帶負電的內側氮原子與炔基端部的碳原子成鍵，炔基轉變為烯基；疊氮基團外側的氮原子與炔基的另一個碳原子成鍵，自身的三鍵變成雙鍵，兩個基團結合形成三唑環(如圖1虛線圈部分所示)。

二、為什么叫點擊反應

這個名稱是由諾貝爾化學獎獲得者—美國化學家Sharpless在2001年提出的[2]。“點擊”這個綽號，意味著該反應的特點是極快地將分子片段拼接起來，就像將搭扣兩部分“咔噠”扣起來一樣簡單，只要搭扣的兩部分碰在一起，它們就能相互結合起來，而且只能是這兩部分相互結合起來[3]。這就像計算機高速運行一項程序，點一下按鈕，相應反應就啟動并立即完成一樣。點擊反應多以廉價的石油裂化產物為原料，目前已經成為創造新功能物質和材料、快速合成許多化合物的一種新方法，在功能高分子的合成中占有重要地位[3]。

三、銅鹽是如何起催化作用的

這個反應以硫酸銅為催化劑，但需要加入某種還原劑把它還原為一價銅，真正發揮催化作用時，銅的價態是一價的。反應的實際過程是怎樣的呢？很多理論化學家進行了推測，一般認為，兩種單體都與一價銅離子配位，使單體內部的鍵被削弱，單體的反應活性增強，結果配位在銅離子上的兩種單體以極快的速率按特定方式發生反應，專一生成目標產物[4]。

2005年，Himo F等首次提出一種假設[5-6]，他們認為一價銅與水形成配合物[CuLx]+(L為H2O)，它是真正發揮催化作用的物質。具體的催化過程可分為五步[4,6](如圖2所示)。為了簡潔，圖中配合物[CuLx]+簡單表示為CuLx。第一步，催化劑CuLx與炔基單體中炔基的外側碳形成配位鍵，該碳上C―H鍵的氫離去，反應物炔基單體進入催化劑的配位內界，生成銅炔配合物甲。第二步，疊氮化物中帶負電荷的氮原子與銅炔配合物甲中的銅配位，反應物疊氮化物也進入催化劑的配位內界，形成配合物乙。第三步，兩種反應物都因與催化劑配位而被活化，并且它們處于同一個配位內界，因此發生相互作用。炔基外側碳與銅的配位使得炔基的內側碳活化，而疊氮單體內側氮原子與銅配位也使它的外側氮原子活化。結果這兩個單體通過活化部位而彼此相連，兩個三鍵都打開變為雙鍵，同時炔基外側碳與銅的配位鍵由單鍵變為雙鍵，形成物質丙。第四步，物質丙中，有一個碳原子同時形成兩個雙鍵，這樣的結構式是不穩定的，趨向于轉變為穩定的成鍵形式。因此，這個碳與銅形成的雙鍵變為單鍵，騰出來的成鍵能力用于與疊氮單體中連接銅的氮原子，形成一條單鍵，疊氮單體連接銅的Cu―N鍵同時斷裂。這一步生成化合物丁，其中已經形成了三唑環，即形成了期望產物中的結構單元。第五步，在酸性條件下，化合物丁中的銅碳配位鍵斷裂，斷鍵處的碳原子形成一條C―H鍵，這樣就得到了期望產物。催化劑恢復原始形態，開始下一個催化過程。

圖2 催化循環示意圖

以上描述的是一個三唑環的形成過程。事實上，兩種單體分子的兩端都有反應官能團，若干個三唑環同時形成，因此生成的最終產物是聚三唑樹脂。此外，這個假設過程還不夠完善，Himo F本人對其進行了一些修正[6]，其他學者也提出了另外的假設[4]，這些假設都有待實驗驗證。

如果讓炔基化合物單體中心氮原子第三條鍵上的R基團也帶有炔基，并且疊氮化合物單體中心氮原子第三條鍵上的R基團也帶上疊氮基，這樣每個單體就含有3個官能團，在進行聚合反應時，每個單體可在3個方向上形成三唑環，因此可在3個方向聚合，最終可得到能用作熱固性樹脂的網狀結構材料[7]。

[1] David D D, Punna S,Holzer P,Mcpherson A K, Sharpless K B,Fokin V V, Finn M G.Click Chemistry in Materials Synthesis.1. Adhesive Polymers from Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition[J]. Polym Sci A, 2004, 42(17): 4392-4403.

[2] Kolb H C, Finn M G, Sharpless K B. Click Chemistry:Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions[J]. Angew Chem Int Ed, 2001, 40(11): 2004-2021.

[3] 吳云東,張欣豪.點擊化學：釋義與目標[J].化學進展,2008,20(1):1-4.

[4] Hein J E, Fokin V V. Copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC)and beyond:new reactivity of copper(I)acetylides[J]. Chem Soc Rev, 2010, 39(4): 1302-1315.

[5] Himo F, Demko Z P,Noodleman L, Sharpless K B. Mechanisms of Tetrazole Formation by Addition of Azide to Nitriles[J]. J Am Chem Soc, 2002, 124(41): 12210-12216.

[6] Himo F, Lovell T, Hilgraf R,Rostovtsev V V, Noodleman L,Sharpless K B, Fokin V V. Copper(I)--Catalyzed Synthesis of Azoles. DFT Study Predicts Unprecedented Reactivity and Intermediates[J]. J Am Chem Soc. 2005, 127(1): 210-216.

[7] Baut N L, Díaz D D, Punna S, Finn M G, Brown H R.Study of high glass transition temperature thermosets made from the copper(I)--catalyzed azideealkyne cycloaddition reaction[J].Polymer, 2007, 48(1): 239-244.