超臨界水氧化壓力條件對剩余污泥處理效果的影響

劉振華，方 琳，陶虎春,3*

（1.東北農業大學資源與環境學院，哈爾濱 150030；2.深圳大學化學與化工學院，廣東 深圳 518060；3.北京大學深圳研究生院環境與能源學院，城市人居環境科學與技術重點實驗室，廣東 深圳 518055）

近幾年，我國高度重視節能減排，污水處理率逐年提高，污泥產生量急劇增加。根據住建部資料顯示，2009年底，全國濕污泥產生量突破2 000萬t（含水率按80%計算）。污泥中濃縮了大量有機污染物、重金屬、病原體、病毒等[1]。如何有效處理污泥帶來的問題已經成為制約水處理工業發展的難題。目前，我國主要的污泥處置方法為填埋和焚燒，但這兩種方法都存在二次污染的隱患，如剩余污泥對填埋場的穩定性造成沖擊，填埋場污泥滲漏的N、P會引起地表水體富營養化，焚燒污泥過程中產生二噁英等。超臨界水氧化法是由Modell[2]教授于1982年提出的一種能徹底破壞有機污染物結構的新型氧化技術。它以超臨界水（TC=374.3℃，PC=22.05 MPa）作為反應介質，在有氧條件下與有機物發生強烈的氧化反應，生成CO2、H2O、N2和鹽類等，該技術具有反應速率快、時間短、分解率高等特點[3]，已在歐、美、日等發達國家受到廣泛重視，開展了深入研究[4-8]。目前，國內應用超臨界水氧化法處理剩余污泥的研究還鮮有報道。壓力是影響超臨界水氧化法處理效果的重要因子之一。本文采用超臨界水氧化法處理剩余污泥，研究了壓力條件變化對COD、總氮、氨氮去除效果和正磷酸鹽變化規律的影響，分析了經處理后固態產物的特點，為剩余污泥處理提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 污泥性質

所用剩余污泥采自深圳市某工業區污水處理廠，其基本性質如表1所示。

表1 污泥的理化性質Table 1 Composition of sludge

1.2 試驗裝置

超臨界水氧化試驗裝置見圖1，采用316 L不銹鋼制造，包括反應釜、加熱器、冷凝器和分離器等主要部件。反應釜容積為300 mL，設計最高壓力為32 MPa，設計最高溫度為525℃，反應壓力和反應溫度分別由智能控制箱上的壓力表和熱電偶測得；反應釜內壓力通過反應釜內加水量多少和加熱溫度來控制；壓力超過設定安全壓力時，安全防爆裝置會自動打開；冷卻裝置用于反應產物的快速降溫。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗步驟

試驗開始前將100 mL剩余污泥直接送入反應釜內，關閉反應釜及管線閥門。為減少空氣中氧的影響，采用流量100 mL·min-1氮氣吹掃，5 min之后關閉氮氣閥門。試驗開始后開啟攪拌器（200 r·min-1）并通入冷卻水，當反應條件達到設定要求時，由高壓液泵將雙氧水送入反應釜中，達到預定停留時間后，反應物經冷凝器、氣液分離器后流入收集瓶內，當反應釜內溫度＜80℃時，打開反應釜，取殘留污泥樣品待測。

1.3.2 試驗參數

試驗過程用水皆為去離子水。以質量分數30%的雙氧水作為氧化劑（分析純），其他試劑均為分析純。氧化劑過氧比為氧氣實際投加量與理論需氧量的比值。在反應溫度為440℃、停留時間為300 s和氧化劑過氧比為200%的條件下，采用同一批剩余污泥，當反應壓力達到17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28和29 MPa時，測定反應出水的COD、總氮、氨氮、正磷酸鹽值和反應釜殘留污泥的總磷值。

1.3.3 分析項目與計算方法

COD：快速密閉催化消解法（光度法）；總氮：過硫酸鉀紫外分光光度法；氨氮：納氏試劑分光光度法；總磷：鉬酸銨分光光度法；正磷酸鹽：鉬銻抗分光光度法[9]。

圖1 超臨界水氧化裝置Fig.1 Schematic diagram of SCWO system

計算方法如下式（1～4）：

2 結果與分析

2.1 壓力對COD的影響

由圖2可知，反應壓力為17MPa時，出水的COD值由污泥初始時的44 503.3 mg·L-1降至15 908.8 mg·L-1，COD去除率達64.28%，當反應壓力增至29 MPa時，出水的COD值僅為1 869.96 mg·L-1，COD去除率達95.80%，說明壓力是影響出水COD值降低的重要因素。反應壓力在22.05～27.00 MPa時，隨著反應壓力的增加，出水COD去除率從78.35%升至95.80%，增長迅速；反應壓力在27～29 MPa時，出水COD去除率增長速度逐漸減慢。

圖2 不同壓力對COD去除效果的影響Fig.2 Effect of different pressure on chemical oxygen demand

2.2 壓力對總氮和氨氮的影響

如圖3所示，隨著反應壓力的增加，反應出水的總氮去除率由17 MPa時的55.10%增至29 MPa的85.27%，整體呈直線上升趨勢，說明增加反應壓力有利于出水中總氮的脫除。當反應壓力由17 MPa增至21 MPa時，出水的總氮濃度由1 043.00 mg·L-1降至752.60 mg·L-1，總氮去除率由55.1%增至67.6%；反應壓力在22～29 MPa時，出水的總氮濃度由622.22 mg·L-1降至 342.23 mg·L-1，總氮去除率由73.22%增至85.27%。

圖3 不同壓力對總氮的影響Fig.3 Effect of different pressure on total nitrogen

壓力變化對氨氮去除效果的影響見圖4。污泥氨氮初始值為672.4 mg·L-1，反應壓力在17～19 MPa時，出水氨氮值分別為1 030.75、877.21、723.66 mg·L-1，都比污泥氨氮初始值高，說明污泥中有部分氮元素轉移至水相中，以氨氮形式存在。反應壓力由20 MPa增至29 MPa時，出水氨氮濃度從621.31 mg·L-1降至330.76 mg·L-1，整體呈下降趨勢，與總氮的變化趨勢相似。反應壓力為29 MPa時，氨氮去除率達50.81%，出水中的氨氮與總氮的比值基本穩定在77%～98.83%（平均92.02%），說明出水中的總氮大部分由氨氮組成。

圖4 不同壓力對氨氮的影響Fig.4 Effect of different pressure on ammonia

2.3 壓力對總磷和正磷酸鹽的影響

由圖5可知，壓力在16～21 MPa范圍內，出水的正磷酸值隨反應壓力增加而降低，由33.16 mg·L-1迅速降為9.57 mg·L-1，下降趨勢明顯；反應壓力由23 MPa增至29 MPa，出水的正磷酸鹽值由8.75 mg·L-1降至6.69 mg·L-1，僅降2.06 mg·L-1；反應壓力為27 MPa時，出水的正磷酸鹽濃度為4.07 mg·L-1，正磷酸鹽的轉化率為97.23%；污泥中總磷濃度穩定在359.79～369.15 mg·L-1之間，與污泥初始值相比，基本沒有變化，說明污泥中的磷元素只是以磷酸鹽的形式被固定在污泥殘渣中。

圖5 不同壓力對總磷和正磷酸鹽的影響Fig.5 Effect of different pressure on total phosphorus and phosphate

2.4 減量效果

超臨界水氧化處理后的剩余污泥，由最初的100 mL減至5～7 mL，體積減少93%～95%，不同污泥處理方法與超臨界水氧化法的減量效果比較[10-12]主要表現為生物膜法25%，氧化沉淀法44%，高溫熱解法（60℃）52%，超臨界水氧化法93%～95%。由此可以看出，超臨界水氧化法處理剩余污泥，具有較好減量效果。經處理的固體產物呈紅褐色，將其凍干后進行電鏡能譜分析結果見圖6。

由圖6可知，發現其構成元素主要為O、Si、Al、Fe、P、S和Ca，其質量百分比分別為26.58%、6.84%、7.55%、14.28%、3.44%、3.35%和4.89%。Fe、Al和Ca可與磷生成磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣，實現穩定重金屬離子的作用。可見，采用超臨界水氧化法處理污泥，具有較好的無害化和減量化效果。

圖6 污泥殘渣能譜分析結果Fig.6 EDX result of residue of sludge

3 討論

試驗結果表明，反應壓力對出水COD去除效果的影響顯著，其原因可能是：一方面，在超臨界條件下，水具有很好的溶解有機化合物和各種氣體的特性，有機物、氧氣和水完全混合，成為均一相，有機物被迅速氧化成簡單的小分子化合物，最終碳氫化合物被氧化成為CO2和H2O[13]；另一方面，壓力升高，氧化反應速率常數增加[14]，所以在超臨界狀態下污泥出水COD去除率迅速升高。而當壓力＞27 MPa時，由于反應物濃度的降低，出水COD去除率增長速度逐漸減慢。

當反應壓力在17～19 MPa時，反應出水中的氨氮值均高于污泥初始氨氮值，其原因可能是：由于有機物被氧化分解，污泥中的含氮有機物逐漸轉化為無機氮化合物，污泥中部分有機氮（如蛋白質、氨基酸）分解轉移到水相中，以游離氨和銨離子形式存在。研究表明，在超臨界條件下無機氮可以進一步水解轉化成CO2和NH3[15]，甚至在高溫下可以生成N2或N2O[16]，所以反應過程中出水的總氮和氨氮濃度都隨壓力的增加而逐漸降低。

隨著反應壓力的增加，反應出水的正磷酸鹽濃度由33.16 mg·L-1迅速降為9.57 mg·L-1，該現象說明正磷酸鹽可能與某些金屬離子結合形成沉淀，沉積在釜內，不隨反應液流出。在溫度不變的條件下，壓力增加會使水密度增大，增加了反應物和氧的濃度，使反應速率加快，導致水相中正磷酸鹽迅速轉化。在超臨界條件下無機鹽的溶解度很低，幾乎不溶于超臨水[17]，水相中正磷酸鹽與金屬離子的接觸機會減少，所以超臨界狀態下出水的正磷酸鹽濃度下降緩慢。

Stendahl等在超臨界水氧化后的灰分中浸出了磷酸鐵、磷酸鋁和其他重金屬磷酸鹽。磷酸鐵和磷酸鋁在水中的溶解度均較低[18]，與水相中正磷酸鹽可能形成沉淀的結論相吻合。剩余污泥經超臨界水氧化處理后，固體產物構成元素中，C元素僅占11.67%，進一步證實了超臨界水氧化過程中污泥中大量有機物被氧化。

4 結論

采用超臨界水氧化法處理剩余污泥，反應出水的COD去除效果理想，最高可達95.80%，有機物被迅速氧化成簡單的小分子化合物，最終被氧化成為CO2和H2O。污泥中的含氮有機物逐漸轉化為無機氮化合物，隨著反應壓力的增加，反應出水的總氮和氨氮濃度逐漸降低，總氮主要以游離氨和銨離子形式存在。污泥中磷元素與某些金屬離子結合形成沉淀，沉積在釜內，不隨反應液流出，主要以磷酸鹽的形式存在于污泥殘渣中。超臨界水氧化法處理污泥具有較好的無害化和減量化效果。

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