低溫堿熱法制備尖晶石型LiMn2O4納米棒

王甫麗，王 克，柏永清，劉 樸，薛紅丹

WANG Fu-li, WANG Ke, BAI Yong-qing, LIU Pu, XUE Hong-dan

（河北建筑工程學(xué)院 數(shù)理系，張家口 075024）

0 引言

尖晶石型LiMn2O4材料具有環(huán)境友好、安全性高、錳資源豐富、價格低廉等特點，被認(rèn)為是鋰離子二次電池最有發(fā)展前途的正極材料之一[1,2]。納米材料以其具有較大的比表面積及量子尺寸效應(yīng)，在光吸收、傳感和催化等方面顯示出與常規(guī)材料不同的特殊性能，近年來一直是各國科學(xué)家研究的熱門課題。

目前，人們發(fā)展了多種方法制備LiMn2O4材料，其中主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法、Pechini方法、溶鹽浸漬方法、固相配位反應(yīng)法、微波燒結(jié)法等。不同合成方法對材料的晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能有很大影響，上述方法大都需要較高的反應(yīng)溫度且不能很好地控制晶體粒度和形貌。因此尋找開發(fā)出新的合成方法和路線來合成納米尖晶石LiMn2O4，改善LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能，這對鋰離子電池正極材料尖晶石LiMn2O4的研究開發(fā)和商業(yè)化具有十分重要的理論研究和現(xiàn)實意義。堿熱合成法是一種新興的有效合成納米結(jié)構(gòu)材料的方法[3]，可在較低溫度下直接合成納米結(jié)構(gòu)材料，避免上述多種反應(yīng)法中需經(jīng)高溫焙燒形成穩(wěn)定晶相這一步驟，從而極大地降低甚至避免硬團聚的發(fā)生，對控制材料的形貌和晶粒度有很大優(yōu)勢. 本工作以硫酸錳和氫氧化鋰為反應(yīng)物，采用堿熱法直接制備了尖晶石型LiMn2O4，并通過優(yōu)化堿熱反應(yīng)條件，在更溫和的條件下合成尖晶石型LiMn2O4納米棒. 另外，通過XRD和SEM等手段對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

一水硫酸錳（分析純），一水氫氧化鋰（分析純），氫氧化鈉（分析純），氫氧化鉀（分析純）。

X-射線粉末衍射儀(D/max-2500型，日本Rigaku公司)；掃描電子顯微鏡(Supra-55型，德國Zeiss公司)。

1.2 低共熔混合堿的制備

稱取7.8g氫氧化鈉和10.5g氫氧化鉀，加入到聚四氟乙烯容器中，混合均勻，然后再將混合堿加熱到250℃形成均一液相，冷卻，即得低共熔混合堿。

1.3 樣品的制備

將1g一水硫酸錳和0.124g一水氫氧化鋰（Li/Mn摩爾比等于0.5），分別研磨后混合均勻加入到混合堿中，改變氫氧化鋰的用量，于180℃-220℃反應(yīng)12h-36h，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、過濾、干燥得到一系列樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 一水氫氧化鋰加入量的影響

圖1 不同LiOH用量對樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響

由于本反應(yīng)是在混合堿熔融的液相中進行的，液相中的Li+難以全部進入Mn-O骨架中，因此有必要考察一水氫氧化鋰的用量；另一方面，通過改變一水氫氧化鋰的用量也可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中的Li/Mn摩爾比，從而制備出不同Li/Mn的尖晶石型LiMn2O4。圖1是不同Li/Mn摩爾比時200℃下反應(yīng)24h所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中a(hkl)為尖晶石型LiMn2O4晶面，b(hkl)為λ-MnOOH晶面。從圖中可以清楚的看出，當(dāng)Li/Mn摩爾比等于0.5時，產(chǎn)物主要為晶石型LiMn2O4(JCPDS 35-0782)，但其中出現(xiàn)了少量λ-MnOOH(JCPDS 18-0805)，這主要是因為堿性環(huán)境下Mn(OH)2首先氧化為MnOOH，而液相中的Li+難以全部進入Mn-O骨架中，導(dǎo)致Li+的量相對不足，因而有少量MnOOH雜相。同時從圖中還可以看出，隨著Li/Mn摩爾比增加，雜相消失，但當(dāng)Li/Mn摩爾比等于2時，LiMn2O4的衍射峰強度卻有所下降，這說明過量的Li+進入Mn-O骨架中，使得LiMn2O4的穩(wěn)定性有所下降[4]。

2.2 反應(yīng)時間的影響

圖2 反應(yīng)時間對樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖2是Li/Mn摩爾比等于1，200℃下不同反應(yīng)時間得到樣品的XRD圖譜，圖2中a(hkl)為尖晶石型LiMn2O4晶面，c(hkl)為λ-Mn2O3晶面。從圖中可以看出，反應(yīng)時間為12h時，晶石型LiMn2O4已經(jīng)生成并且為主相，同時圖中僅出現(xiàn)了少量λ-Mn2O3特征衍射峰(JCPDS 18-0803)，這說明此時反應(yīng)體系中的Mn2+已全部被氧化，氧化生成的MnOOH部分轉(zhuǎn)變成λ-Mn2O3；而隨著反應(yīng)時間延長到24h，λ-Mn2O3又和LiOH反應(yīng)生成最終的LiMn2O4；反應(yīng)時間再延長，LiMn2O4晶體進一步長大，因而衍射峰強度有所增加。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖3 反應(yīng)溫度對樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖3是反應(yīng)時間為24h，Li/Mn摩爾比等于1不同反應(yīng)溫度下得到樣品的XRD圖譜，圖3中a(hkl)為尖晶石型LiMn2O4晶面，d(hkl)為單斜型Li2MnO3晶面。從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從180℃升高到200℃時，LiMn2O4晶體的衍射峰強度有所增加；而當(dāng)反應(yīng)溫度到220℃時，樣品中出現(xiàn)了單斜型Li2MnO3晶體的特征衍射峰(JCPDS 27-1252)。這主要是因為，隨著反應(yīng)溫度升高，LiMn2O4晶粒逐漸長大，結(jié)晶程度增高；而溫度太高則會導(dǎo)致過多的Li+進入尖晶石型LiMn2O4晶體中，使部分LiMn2O4骨架的穩(wěn)定性下降并最終發(fā)生坍塌，錳變成+4價，形成單斜型LiMnO[5]。23

2.4 表面形貌分析

圖4 LiMn2O4樣品的SEM圖

圖4是Li/Mn摩爾比等于1于200℃反應(yīng)24h得到樣品不同放大倍數(shù)的SEM圖。由圖4可知，LiMn2O4樣品為直徑100-200nm、長度500nm-2um的一維納米棒，同時伴有少量的納米顆粒，這說明LiMn2O4納米棒可能是由小晶體的溶解再生長形成的。在本實驗控制條件下，LiMn2O4樣品的形貌并不均一，因此，需要進一步優(yōu)化反應(yīng)條件。

3 結(jié)論

以一水硫酸錳和一水氫氧化鋰為原料,通過控制堿熱反應(yīng)條件,于較低溫度下直接制備出了尖晶石型LiMn2O4納米棒，并研究了不同反應(yīng)條件下得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌，得到如下結(jié)論：

1）LiOH用量對產(chǎn)物組成有較大影響，LiOH用量少，有少量MnOOH雜相，用量太多，則LiMn2O4的穩(wěn)定性又下降。

2）反應(yīng)時間也影響著產(chǎn)物的組成，反應(yīng)時間較短時產(chǎn)物中有少量的λ-Mn2O3。

3）反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)有較大影響，反應(yīng)溫度太高則會導(dǎo)致部分LiMn2O4骨架坍塌，形成單斜型Li2MnO3。

[1] Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium [J].Nature,2001,414(6861): 359-367.

[2] Whittingham M S. Lithium Batteries and Cathode Materials [J].Chem. Rev,2004,104(10):4271-4302.

[3] Liu H, Hu C G,Wang Z L.Composite-hydroxide-mediated approach for the synthesis of nanostructures of complex functional-oxides [J].Nano Letters.2006, 6(7):1535-1540.

[4] 孫淑英,張欽輝,于建國.尖晶石型LiMn2O4的水熱合成及其鋰吸附性能 [J].過程工程學(xué)報,2010,10(1):185-189.

[5] Koksbang R,Barker J,Saidi M Y,et al.Lithium insertion in LixMn2O4,0＜x＜4 [J].Solid State Ionics,1996,83(1-2):151-157.