荒漠土壤顆粒中镅的結合形態研究

曾 可 周 旭 申茂泉 韓朝陽 馬特奇

(西北核技術研究所 西安 710024)

環境中镅的主要載體為土壤，了解镅生物有效性的重要途徑是其與土壤的結合形態。研究元素與土壤結合形態的方法有相關性分析、儀器分析和提取分析法。其中，連續提取法實驗要求較低，易于推廣。其原理為考慮元素與土壤結合的緊密程度及潛在的生物效應，假設元素與土壤中特定的幾類化合物結合，單一結合形態中的元素可利用特定的提取試劑將土壤中某一類化合物溶解而被釋放出來。Tessier等[1,2]提出的五態分級法在超鈾元素結合形態研究中應用最多，是提取法的典型代表。五種結合形態為：可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態及殘渣態。其中可交換態中的镅易被雨水淋洗，具有很強的遷移性；碳酸鹽結合態中的镅易被生物吸收，具有很強的生物活性；鐵錳氧化物結合態及殘渣態中的镅在自然條件下屬于非生物活性。而有機組分中大部分為腐殖質的大分子化合物，很難被降解，因此，有機結合態中的镅也是非生物活性的。

切爾諾貝利事故后，Lujaniene等[3]研究了距事故點東南15 km的Pripyat河岸地表下0–7 cm土壤中镅的結合形態。結果表明，可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態中的镅分別占 0.5%、0.7%、5.6%、91.9%和 4.3%。Carbol等[4]研究了受切爾諾貝利事故影響的俄羅斯Novo Bobovicky土壤，結果表明，除地表0–2 cm土層241Am活度為34.6 Bq/m2外，地表腐殖質，地表下2–20 cm土層均未探測到241Am。Nikonov等[5]對堿性溶液中Am(III)–Am(VII)穩定性的研究表明，除Am(VI)被還原外，其他價態都很穩定。Lujaniene等[6]還發現，切爾諾貝利事故后立陶宛某地氣溶膠中镅的結合形態為：可交換態中的镅約占 1%，有機結合態及殘渣態占96%。以上結果均表明：镅一旦被釋放到環境中，與土壤結合緊密，較難遷移。

文獻[7]研究了土壤顆粒中镅的結合形態與土壤理化特征的關系，本工作用Tessier連續提取法研究镅在我國北方漠土顆粒中的結合形態，為镅在土壤中的遷移性及生物有效性提供參考。

1 實驗方法

1.1 樣品采集及預處理

土壤于2003年6月取自我國北方某荒漠土區域，質地為砂壤，取樣深度30 cm。樣品在密封條件下摻入氧化镅，而后混勻。稱取約200 g樣品(精確到0.01 g)置于5 L燒杯中，加入3 L去離子水浸泡。懸液在玻棒間歇攪拌下用KQ-250DE型超聲波清洗器(蘇州江東精密儀器有限公司)在250 W下處理60 min，漂浮物丟棄。用分樣篩篩分出<0. 1 mm、0.1–0.2 mm、0.2–0.50 mm、0.50–1 mm、1–2 mm五個粒級的樣品(>2 mm顆粒不適合進行結合形態分析，丟棄)。50oC下烘干，稱重。

1.2 連續提取流程[6]

精確稱量<2 mm風干樣品1.500 g于250 mL錐形瓶中。

可交換態：常溫下(25oC)加入 15 mL 1 mol/L MgCl2(pH=7)溶液于錐形瓶中，振蕩(120 r/min，后同)1 h。懸液轉入50 mL塑料離心管，4350 r/min下離心30 min。固相用10 mL去離子水洗兩遍，合并上清液經0.45 mm濾膜過濾后轉入50 mL容量瓶中定容。

碳酸鹽結合態：離心管中的殘渣用 15 mL 1mol/L乙酸鈉(乙酸調pH為5.0±0.1)分三次轉移至250 mL錐形瓶中，常溫下振蕩5 h。離心、清洗、過濾、定容步驟同上。

鐵錳氧化物結合態：離心管中的殘渣用20 mL 0.04 mol/L的鹽酸羥氨(25%V/V的乙酸作底液)分三次轉移至錐形瓶中，(96±3)oC溫度下振蕩6 h。離心、清洗、過濾、定容步驟同上。

有機物結合態：離心管中的殘渣用 6 mL 0.02 mol/L的HNO3和10 mL 30% H2O2(硝酸將pH調為2.0)分三次移至250 mL錐形瓶內，(85±2)oC恒溫下間歇振蕩 2 h；取出后冷卻，再次加入 6 mL 30%H2O2(HNO3將 pH 調為 2.0)，(85±2)oC 恒溫下間歇振蕩3 h；冷卻后，加入10 mL3.2 mol/L乙酸氨(20%HNO3作底液)和 8 mL H2O，25oC 振蕩 30 min。離心、清洗、過濾、定容步驟同上。

殘渣態：直接定容，定容步驟同上。

1.3 镅含量分析

所用儀器為BE3830 P型HPGe探測器，美國ORTEC公司。鉛屏蔽室為 777A型(山東龍口市雙鷹醫療器械有限公司)，樣品量50 mL，單次測量時間20000 s，對241Am檢出限為0.47 Bq，計數漲落小于20%。

2 結果及討論

241Am在各粒級土壤顆粒中的結合形態數據及相關土壤理化參數見表1(單樣品單次測量結果)。表1中，F1–F5分別表示可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態及殘渣態中镅結合形態百分含量，SOM為土壤有機質含量(g/kg)。

表1 241Am在各粒級土壤顆粒中的結合形態及土壤理化參數Table 1 Chemical species of 241Am and physical and chemical properties of soil particles /%.

2.1 各粒級土壤可交換態镅含量

各粒級镅的可交換態(F1)百分含量<0.3%，且隨土壤顆粒pH變化無明顯規律。

2.2 各粒級土壤碳酸鹽結合態镅含量

各粒級碳酸鹽結合態(F2)中镅的百分含量為9.7%–37.9%，且與各粒級中碳酸鹽含量無顯著相關性，原因可能是，镅在碳酸鹽結合態中僅與土壤表層的碳酸鹽、氧化礦物等非專屬性地鍵合；而常用的提取試劑如乙酸-乙酸氨(鈉)會部分溶解碳酸鹽，甚至部分溶解氫氧化鐵、鋁等，導致碳酸鹽結合態提取時提取試劑濃度迅速降低，在碳酸鹽結合態的镅提取不完全的同時，部分鐵錳氧化物結合態的镅溶解。

2.3 土壤顆粒中有機物結合態镅含量與有機質的關系

各級土壤顆粒中有機結合態(F4)镅百分含量為16.5%–48.8%。且隨土壤顆粒減小，含量增加，原因為隨土壤粒徑減小，土壤有機質含量增加，其線性關系良好(圖1，R2=0.996)。由于各處土壤顆粒有機質含量差異，以及土壤有機物(如腐殖質分子)結構復雜及種類繁多，錒系元素與土壤有機物結合的機理至今尚不清楚[8]。

圖1 土壤顆粒中有機結合態241Am含量與有機物的關系Fig.1 Relationship between 241Am bound to organics and organic content in soil particles.

2.4 各粒級土壤鐵錳氧化物結合態镅含量

各粒級土壤顆粒中鐵錳氧化物結合態(F3)镅百分含量為19.5%–60.6%，有機結合態中镅含量的變化直接影響镅在鐵錳氧化物中的分布，土壤粒徑減小，其次生礦物組分增加，導致伊利石等次生礦物產生的氧化鐵及氧化鋁含量增加，理論上鐵錳氧化物中的镅含量隨土壤顆粒粒徑減小應增加，而結果卻是鐵錳氧化物結合態的镅含量與土壤中Fe2O3含量負相關(圖 2，R2=0.6274)。表明土壤中有機物對镅結合形態的影響遠大于土壤的鐵錳等金屬氧化物組分對镅結合形態的影響。

圖2 土壤顆粒中鐵錳氧化物結合態241Am與氧化鐵含量的關系Fig.2 Relationship between 241Am bound to reducible and Fe2O3 content in soil particles.

2.5 各粒級土壤殘渣態镅含量

各粒級殘渣態(F5)中镅的百分含量為5.0%–20.0%。殘渣態中镅含量也隨土壤粒徑減小而增加，其原因為小粒徑土壤顆粒中次生礦物(如伊利石)含量增加，而黏土礦物中，伊利石具有最大的比表面積(SA=4.3 m2/g)，最大的陽離子交換量(CEC=16 meq/100g)和吸附容量[9]，導致镅與礦物組分結合更緊密，并呈良好相關性(圖3，R2=0.98)。

圖3 土壤顆粒中殘渣態241Am與伊利石含量的關系Fig.3 Relationship between 241Am bound to residual and Illite content in soil particles.

3 結語

采用連續提取法研究了241Am在我國某荒漠土壤顆粒中的結合形態。數據表明，可交換態的镅含量極低，各粒徑土壤顆粒中有機結合態241Am含量與顆粒中有機質含量存在強烈的正相關(R2=0.9966)，而殘渣態241Am含量與顆粒中伊利石含量也關系密切(R2=0.9805)。結果表明，在相同事故源下，影響镅在土壤結合形態的主要因素為土壤的礦化組成。且假設該類漠土區域出現事故性镅污染，土壤中可交換態镅含量較低，镅較難隨雨水遷移。由于我國北方大部分為荒漠土區域，該結果可為同類土壤提供參考。

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3 Lujaniene G, Plukis A, Kimtys E,et al. Study of137Cs,90Sr,239,240Pu,238Pu and241Am behavior in the Chernobyl soil[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2002, 251(1): 59–68

4 Carbol P, Solatie D, Erdmann N,et al. Deposition and distribution of Chernobyl fallout fission products and actinides in a Russian soil profile[J]. J Environ Radioact,2003, 68(1): 27–46

5 Nikonov M V, Gogolev A V. Study of Am and Pu behavior in alkaline media[J]. Comptes Rendus Chimie,2004, 7(10): 1205–1208

6 Lujaniene G, Lujanas V, Jankunaite D,et al. Speciation of radionuclides of the chernobyl origin in aerosol and soil samples[J]. Czech J Phys, 1999, 49/Suppl(2): 107–114

7 曾 可, 金玉仁, 吳王鎖, 等. 污染土壤顆粒中钚的結合形態[J]. 核化學與放射化學, 2011, 33(5): 258–261 ZENG Ke, JIN Yuren, WU Wangsuo,et al. Chemical species of plutonium in the contaminated soil particles[J].J Nucl Radiochem, 2011, 33(5): 258–261

8 Kalmykov S N, Kriventsov V V, Teterin Y A,et al．Plutonium and neptunium speciation bound to hydrous ferric oxide colloids[J]. Comptes Rendus Chimie, 2007,10(9): 1060–1066

9 安永鋒, 李書紳, 李偉娟, 等. 中國黃土對241Am 吸附特性的實驗研究[J]. 輻射防護, 2003, 23(6): 372–377 AN Yongfeng, LI Shushen, LI Weijuan,et al. Experimental study on adsorption characteristics of Chinese loess for241Am[J]. Radiat Protect, 2003, 23(6): 372–377