全鋼載重子午線輪胎過渡層的輻射預硫化及組胎后性能研究

張本尚 劉克波 李召朋 李坤豪 張宏娜 趙梅紅 應世洲 朱誠身楊明成

1（鄭州大學材料科學與工程學院 鄭州 450052）

2（風神輪胎股份有限公司 焦作 454003）

3（河南省科學院同位素研究所有限責任公司 鄭州 450015）

20世紀50年代末，費爾斯通(Firestone)公司首先將輻射預硫化技術引入汽車輪胎制造工藝中，到了80年代初，該公司建成世界第一條輪胎輻射預硫化生產線[1]。采用輻射預硫化技術不僅能提高輪胎的質量，且能減少膠料的用量而降低生產成本。“輻射預硫化”概念一經提出，便吸引了國外大型輪胎企業紛紛投入巨資進行研究，隨后法國米其林(Michelin)公司、德國大陸(Continental)公司、美國固特異(Goodyear)公司等世界著名輪胎制造商在輪胎生產中也采用了輻射預硫化技術[2]。

輪胎的輻射預硫化研究在我國起步較晚，2004年發改委將“橡膠輻射硫化”作為專項支持的重點技術方向之一。隨后，北京三強核力公司與遼源電纜公司、首創輪胎與北京射線中心等相繼開展了輻射預硫化技術在轎車輪胎中的研究[3?7]。載重汽車輪胎的體積大、耗費原材料較多，用輻射預硫化技術可減少膠料用量，降低生產成本。目前，國內尚無輻射預硫化技術在載重子午線輪胎中的研究報道。

本研究采用電子束輻射技術，對全鋼載重子午線輪胎的過渡層進行輻射預硫化研究，考察在不同吸收劑量下，過渡層的格林強度、粘度及熱硫化速度的變化；對比研究了輻射預硫化與未輻射預硫化的過渡層膠料在完全硫化后材料力學性能的變化，還研究了過渡層減薄組胎后的性能。

1 材料與方法

1.1 主要材料

天然橡膠：SMR10，馬來西亞產品；炭黑：N326，山東華東橡膠材料有限公司；氧化鋅：濰坊慶聯氧化鋅有限公司；防老劑：6PPD(4020)，山東圣奧化工股份有限公司；間苯二酚甲醛樹脂：張家港華奇化工有限公司；硫黃：IS7020，河南省開侖化工有限責任公司；其它原材料為市售工業常用材料。

1.2 設備和儀器

開煉機：SK-160型，中國上海輕工機械股份有限公司；密煉機：XSM1/20?80，上海輕機模具廠；硫化儀：LH–2型，北京環峰機械廠；平板硫化機：XQLB-350×350型，上海橡膠機械制造廠；RGM-3010型，微機控制電子萬能材料試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司；邵氏硬度計：北京友深電子儀器有限公司；電子束輻照設備：ET-SS型電子直線加速器(500 keV75 kW)，湖北久瑞核技術有限公司。

1.3 試樣制備

(1) 按一定配方比例，將天然橡膠、炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑等添加劑在密煉機中混煉后，在開煉機上加入硫化劑、促進劑制得混煉膠；

(2) 將混煉膠料在100℃、2 min條件下，壓制成2.5 mm厚度的輻射預硫化試樣；

(3) 按照設定的輻照參數在常溫常壓下對試樣進行電子束輻射預硫化；

(4) 樣片預硫化后，在模擬輪胎實際熱硫化的條件下(160℃, 60 min)，壓制成2.0 mm厚度，完成熱硫化制成最終測試試樣。

1.4 性能測試

拉伸性能：GB/T 528-2009；粘度：GB/T1232.1-2000；邵氏硬度：GB/T 531.1-2008；膠料硫化特性：GB/T 1233-2008。

2 結果與討論

2.1 過渡層膠料的輻射預硫化研究

2.1.1 吸收劑量對過渡層膠料格林強度的影響

本工作用天然橡膠膠料為主要成分作為過渡層，其屬于輻射交聯型高分子聚合物，電子束照射使過渡層膠料生成三維網狀的交聯結構，膠料的格林強度和拉伸強度均增加(圖1)。

圖1 格林強度(■)及300%拉伸強度(□)與吸收劑量的關系Fig.1 The Green strength (■) and tensile strength at 300%elongation (□) as a function of the dose.

由圖 1，膠料的格林強度隨吸收劑量增加，未輻照時過渡層的格林強度為1.3 MPa，60 kGy輻照過渡層膠料的格林強度增加到 5.2 MPa，增幅達300%，對圖1數據進行線性回歸分析，得到過渡層膠料的格林強度F(MPa)與吸收劑量D(kGy)的關系為：F=1.32+0.025D，R=0.98。在一定劑量范圍內，交聯程度正比于吸收劑量，因此可由控制吸收劑量以控制交聯程度，得到預定的硫化程度，滿足所需產品的要求[8]。由圖 1，拉伸強度與吸收劑量也有較好的線性關系(F=0.49+0.0075D，R=0.97)。

2.1.2 吸收劑量對過渡層膠料粘度的影響

膠料經電子束照射后，線性高分子鏈間生成新的共價鍵，因而膠料的流動性降低、粘度增加；由圖 2，膠料的門尼粘度在較低劑量區明顯增加，20 kGy后的粘度變化不大。

圖2 粘度與吸收劑量的關系Fig.2 The viscosity as a function of the dose.

2.1.3 吸收劑量對膠料硫化速度的影響

由圖3，隨著劑量增加，t10(焦燒時間：膠料從加熱開始至轉矩上升到最大轉矩的10%所需時間)、t50(膠料從加熱開始至轉矩上升到最大轉矩的 50%所需時間)和t90(工藝正硫化時間：膠料從加熱開始至轉矩上升到最大轉矩的90%所需時間，指橡膠制品達到正硫化狀態所需的最短時間)均有所下降，但變化不大，不影響輪胎的后續加工工藝；t10硫化時間下降較少，不影響生產加工的安全性，t90下降較多，硫化速度加快，從而降低能耗，使整個輪胎部件用輻射預硫化后熱硫化時間縮短成為可能。

圖3 硫化速度與吸收劑量的關系Fig.3 The effect of absorbed dose on curing speed.

2.2 輻射預硫化對膠料熱硫化后的性能影響

過渡層膠料經輻射預硫化后，組胎后仍需熱硫化進一步提高性能以滿足使用要求，故須考慮輻射預硫化對最終熱硫化的工藝影響。模擬生產過程的壓力、溫度和時間(160℃, 60 min)，考察了不同吸收劑量下膠料性能的變化。由圖4(a)與4(b)，熱硫化后過渡層膠料的拉伸強度和斷裂伸長率隨吸收劑量增加而有所下降。這是因為輻射交聯時，交聯反應在交聯和降解的競爭中雖占主導地位，但畢竟有降解反應發生，使少量橡膠大分子鏈斷裂成小分子鏈，導致過渡層熱硫化后的拉伸強度和斷裂伸長率略有下降；另一方面，由于熱硫化后除生成的C-Sx多硫鍵外，輻射預硫化交聯生成的C-C單鍵在熱硫化后依然存在，由于C-C單鍵的鍵長較短、鍵能較大，使 300%拉伸強度略有升高(圖 4c)。但在使用過程中，輪胎變形很小，且過渡層位于鋼絲簾布層的內側，輪胎受到外力絕大部分由鋼絲簾布層承擔，因而不影響輪胎的質量；熱硫化后，過渡層膠料的邵氏硬度在劑量范圍內幾乎不變(圖4d)。

圖4 輻射預硫化對材料最終熱硫化后的性能影響Fig.4 The effect of irradiation precuring on the final mechanical properties of transitional layer.

2.3 過渡層減薄組胎后性能測試

由于過渡層輻射預硫化后的格林強度和粘度均有增加，有助于熱硫化過程中減少膠料的流動性，因此可適當減少過渡層厚度。我們用輻射預硫化技術試制了一批12.00R20 154/149K型號的全鋼載重子午線輪胎，與正常胎相比，單胎質量可平均減少1.5 kg (圖5)。陳志宏[9]的研究表明，輻射預硫化轎車輪胎可減少 0.3?0.7 kg，因此載重汽車輪胎采用該技術后可更大程度的降低生產成本。

熱硫化成型后進行輪胎截面分析，圖6為胎面和胎肩截面圖，過渡層的厚度由正常胎的2 mm減薄至試驗胎的 1 mm。經國家橡膠輪胎質量監督檢測中心檢測(表1)，外援尺寸、磨耗標志高度、強度檢驗和耐久性均到達國家標準GB/9744-2007。

圖5 正常胎與試驗胎的成品胎重量單值控制圖Fig.5 Weight-single-value control chart of the finished product of normal tire and test tyre.

圖6 正常胎與試驗胎的胎面和胎肩截面對比圖Fig.6 Section contrast images from the tread and shoulder of normal and test tyres.

表1 12.00R20 154/149K型號全鋼載重子午線輪胎的成品檢測結果Table 1 Test results of the type of 12.00R20 154/149K all-steel load meridian tyre.

3 結束語

以天然橡膠為基材作全鋼載重汽車輪胎的過渡層，用電子束輻照技術對其進行輻射預硫化研究，考察了吸收劑量對過渡層的格林強度、粘度及熱硫化后性能的影響；過渡層減薄1 mm后，試制了一批12.00R20-18PR 154/149K載重子午線輪胎，發現單胎減少1.5 kg而不影響輪胎的主要性能；輻射預硫化技術在全鋼載重子午線輪胎中的研究與應用，為我國內輪胎企業用輻射預硫化技術提供了一定的技術支持和理論指導。

1 Hunt J D, Alliger G. Rubber – application of radiation to tire manufacture[J]. Radiat Phys Chem, 1979, 14: 39?53

2 Mehnert R, B?gl K W, Helle N,et al. in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[M]. Elvers B,Hawkins S, Russey W,et al. (eds.) VCH Verlagsgesselschaft, Weinheim, 1993, A22: 484

3 李淑鳳, 陸永俊, 矯陽, 等. 輻射預硫化在子午線輪胎生產中的應用[J]. 輪胎工業, 2008, 28(12): 742?746 LI Shufeng, LU Yongjun, JIAO Yang,et al. Application of radiation prevulcanization in radial tire production[J]. Tire Industry, 2008, 28(12): 742?746

4 韓秀東, 孫大寬. 電子輻射在輪胎工業中的應用[J]. 輪胎工業, 2007, 27(1): 53?55 HAN Xiudong, SUN Dakuan. Application of electronic radiation in tire industry[J]. Tire Industry, 2007, 27(1):53?55

5 鮑矛, 矯陽, 康興川, 等. 電子束輻射預硫化天然橡膠/丁苯橡膠并用體系的研究[J]. 輻射研究與輻射工藝學報, 2008, 26(1): 19?22 BAO Mao, JIAO Yang, KANG Xingchuan,et al. A study on precuring of natural rubber/styrene butadiene rubber by use of electron beams irradiation[J]. J Radiat Res Radiat Process, 2008, 26(1): 19?22

6 何小海, 董毛華, 謝春梅. 電子束輻射硫化的原理及應用[J]. 輪胎工業, 2010, 30(1): 42?45 HE Xiaohai, DONG Maohua, XIE Chunmei. Principle and application of electron beam radiation vulcanization[J]. Tire Industry, 2010, 30(1): 42?45

7 王福業, 李建強, 王玉海, 等. 電子加速器在輪胎制造中的應用[J]. 橡塑技術與裝備, 2010, 37(2): 46?48 WANG Fuye, LI Jianqiang, WANG Yuhai,et al.Applications of electron accelerators in tire manufacture[J]. China Rubber/Plastics Technology &Equipment, 2010, 37(2): 46?48

8 鮑矛, 康興川, 嬌陽, 等. γ射線及電子束對輻射預硫化天然橡膠的比較研究[J]. 特種橡膠制品, 2008, 29(2):17?19 BAO Mao, KANG Xingchuan, JIAO Yang,et al.Comparison study on irradiation precuring NR of γ-ray and electron beam[J]. Special Purpose Rubber Products,2008, 29(2):17?19

9 陳志宏. 核輻射技術在橡膠輪胎生產中的應用在我國首次通過鑒定[J]. 輪胎工業, 2008, 8: 469 CHEN Zhihong. Application of nuclear technology in rubber tyres production through the identification for the first time in China[J]. Tire Industry, 2008, 8: 469