鐵(氫)氧化物懸液中磷酸鹽的吸附-解吸特性研究

王小明, 孫世發, 劉 凡, 譚文峰, 胡紅青, 馮雄漢

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鐵(氫)氧化物懸液中磷酸鹽的吸附-解吸特性研究

王小明, 孫世發, 劉 凡, 譚文峰, 胡紅青, 馮雄漢*

(農業部亞熱帶農業資源與環境重點實驗室, 華中農業大學 資源與環境學院, 湖北 武漢 430070)

鐵(氫)氧化物對P的吸持和釋放在一定程度上決定著P的生物有效性和水體富營養化。以兩種環境中常見晶質鐵氧化物(針鐵礦和赤鐵礦)為對照, 采用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TGA)和孔徑分析以及動力學和吸附-解吸熱力學平衡等技術方法, 研究了弱晶質水鐵礦對P吸附-解吸特性, 并探討了相關機制。實驗表明, 三種礦物對P的吸附分為起始的快速反應和隨后的慢速反應, 它們均符合準一級動力學過程, 反應中OH–釋放明顯滯后于P吸附, P吸附經歷了從外圈到內圈配位、單齒到多齒配位過渡的過程; 與晶質氧化鐵比,水鐵礦吸附容量和OH–釋放量更大、慢速吸附反應更快、存在緩慢擴散反應階段, 吸附容量依次是: 水鐵礦(4.36 μmol/m2) >> 針鐵礦(2.62 μmol/m2)＞赤鐵礦(2.28 μmol/m2); 針鐵礦和赤鐵礦吸附P符合L (Langmuir)模型, 而水鐵礦更符合F (Freundlich)模型。中性鹽介質(KCl)中在最大吸附量時P的解吸率依次為: 水鐵礦(8.5%) < 針鐵礦(10%) < 赤鐵礦(12.5%); 檸檬酸通過配體解吸和誘導溶解兩種機制促進P的解吸, 最大吸附量時解吸率依次是: 針鐵礦(25%) < 水鐵礦(32%) < 赤鐵礦(50%)。

鐵(氫)氧化物; 水鐵礦; 針鐵礦; 赤鐵礦; 磷; 吸附和解吸

0 引 言

P是植物生長的必需營養元素, 也是造成富營養化的污染元素, 主要來源于土壤和沉積物。我國缺P土壤面積約占耕地的一半,但多數土壤中全P含量并不低[1]。植物缺P一般有兩方面原因: 土壤P含量和有效性低; 施入的P被土壤吸持, P利用率很低[2]。因此, 如何提高P的生物有效性, 同時避免P流失造成環境污染備受關注。

鐵氧化物(包括氧化物、氫氧化物和水合氧化物)表面OH含量高, 環境pH下表面帶可變正電荷, 故可以通過內圈配位(OH配位交換)和外圈配位(靜電作用)吸附P, 在較大程度上影響P的形態、遷移和轉化[3]。土壤P的有效性與鐵、鋁氧化物密切相關, 土壤難釋放P主要有鐵、鋁結合態磷(Al-P、Fe-P)、鐵鋁氧化物包裹的閉蓄態磷(O-P)和鈣結合態磷(Ca-P), 南方土壤以前兩者為主[4]。氧化鐵對P的吸附受pH、離子強度和共存離子等因素的影響。吸附量隨pH升高而逐漸下降[5]。水鐵礦在pH 4~7.5對P的吸附與離子強度無關, 這可能與內圈表面配位有關[6–7]。此外, 環境中的胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和檸檬酸等有機酸對鐵氧化物吸附P有明顯的抑制作用, 這與形成空間位阻和競爭表面吸附位點有 關[8–9]。鐵氧化物吸附P在初始階段很迅速, 隨后緊接著會進入一個緩慢階段, 直到吸附解吸平衡, 弱晶態鐵氧化物的緩慢擴散吸附反應更明顯且存在部分不可逆吸附位點[10–11]。植物在缺P時可分泌檸檬酸、草酸等有機酸, 它們可通過配位交換和誘導配位體溶解促進鐵氧化物釋放P[12]。

通過光譜學技術對晶質氧化鐵吸附P的機制已有深入研究。鐵氧化物吸附P以質子化((FeO)2(OH)PO)和非質子化((FeO)2PO2)的雙齒雙核表面配位為主[13–14]。一定pH和P吸附量條件下, 還存在少量非質子化的單齒表面配位[15–16]。然而, 氧化鐵的結構類型對其吸附P的差異和機制探討卻較少。尤其是針對環境中廣泛分布的弱晶質氧化鐵與P的表面作用特性和機制仍鮮見報道。而土壤中氧化鐵類型差異是引起P有效性顯著不同的主要原因[17–18]。水鐵礦是環境中最為常見的弱晶質鐵氧化物, 是晶質鐵氧化物形成的前驅物, 比表面積大、表面活性高, 對環境中污染物質和營養元素的地球化學循環過程起著重要作用[19–21]。文研究以針鐵礦和赤鐵礦為參照, 對比研究水鐵礦吸附P的動力學過程以及吸附和解吸P的特異性, 結合礦物的結構特點、表面位點、熱重和孔徑特點等分析探討相關機制,為不同類型土壤中如何調控P的有效性及理解P元素的地球化學循環提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 三種不同鐵氧化物的合成[22]

水鐵礦 攪拌條件下, 將40 g Fe(NO3)3·9H2O溶于500 mL去離子水中, 逐滴加入1 mol/L NaOH約330 mL, 調節pH 7~8。洗滌, 離心, 凍干, 磨碎, 過60目篩, 于4 ℃冰箱中儲存。

針鐵礦 攪拌條件下, 將180 mL 5 mol/L NaOH溶液加到100 mL 1 mol/L Fe(NO3)3溶液中, 用去離子水稀釋至2 L, 密閉, 70 ℃老化60 h。洗滌, 離心, 烘干, 磨碎, 過60 目篩, 于干燥器中備用。

赤鐵礦 攪拌條件下, 將40 g Fe(NO3)3·9H2O溶于500 mL預加熱至90 ℃的去離子水中,分別加入預加熱至90 ℃的1 mol/L KOH 溶液300 mL和 1 mol/L NaHCO3溶液50 mL, 密閉, 90 ℃老化48 h。洗滌, 離心, 烘干, 磨碎, 過60目篩, 于干燥器中備用。

1.2 樣品分析與鑒定

粉晶X射線衍射 礦物按粉末壓片法在Bruker D8 Advance上進行XRD分析。測試條件為: Cu輻射, 管壓40 kV, 管流40 mA, 掃描速度4?/min, 步長0.02。

透射電子顯微鏡 在無水乙醇中加入少量樣品, 超聲分散, 用微型吸管吸取少量懸液滴到已鍍碳的Cu網上, 室溫晾干, 用H-7650透射電子顯微鏡分析。測試條件: 加速電壓100 kV, 線分辨率0.204 nm。

熱重分析 在NETZSCH STA 449C上進行熱重分析。樣品質量約10 mg, N2流量為20 mL/min, 升溫速率為10 ℃/min。

孔徑分析 用Quantachrome Autosorb-1進行比表面和孔徑分布分析。水鐵礦在50 ℃脫氣12 h, 針鐵礦和赤鐵礦在80 ℃脫氣12 h, 去除水和其他吸附質。然后在77 K、相對壓力(/0)分別為10–7~0.9962和0.9962~0.0497范圍內進行N2等溫吸附/脫附實驗。比表面積根據多點Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算, 用t方法(選取相對壓力為0.4~0.6)計算樣品的微孔體積、微孔面積和外表面積。根據N2等溫吸附曲線, 用Saito-Foley(SF)方法分析礦物的孔徑分布, 根據接近飽和壓力(/0≈ 0.98)時的N2吸附量估算總孔體積。

1.3 P吸附動力學實驗

水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦分別配成0.36 g/L、2.8 g/L和4 g/L懸液, 用自動電位滴定儀(瑞士萬通907智能型)維持pH 4.5, 平衡16 h。配制濃度為300 mg/L KH2PO4, 調節pH 4.5。將20 mL P溶液與懸液混合, 使得體系初始P濃度為50 mg/L, 用滴定儀STAT模式加酸不斷維持pH 4.5, 加酸的摩爾量即為反應過程中OH–釋放量。不同時間點取樣, 每次2.5 mL, 過0.22 μm微孔濾膜過濾, P濃度用鉬銻抗分光光度法測定。

1.4 P吸附與解吸實驗

水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦分別配成2 g/L、20 g/L和20 g/L懸液, 用0.1 mol/L HCl和 KOH調節pH 4.5,平衡16 h。配制1 g/L KH2PO4和0.01 mol/L KCl, 調節pH 4.5。然后往50 mL塑料離心管(記錄空管質量)中分別加水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦懸液4.525 mL、 3.53 mL和5 mL(控制比表面積一致), 再分別加0~7.5 mL 1 g/L KH2PO4, 用0.01 mol/L KCl定容至30 mL,使得P濃度在0~250 mg/L變化。25 ℃和200 r/min條件下振蕩24 h, 于0.5 h、16 h和24 h將pH調至4.5,記錄加酸量, 加酸的總量即為吸附過程中OH–釋放量。反應結束后離心, 取上清液經0.22 μm濾膜過濾。實驗做2組平行, 取平均值。吸附結束, 傾出上清液, 稱量管重, 計算殘留液質量。隨后, 向平行1中加入10 mL 0.01 mol/L檸檬酸溶液, 用蒸餾水定容至30 mL; 平行2直接用0.01 mol/L KCl定容至30 mL。搖勻, 調節pH 4.5, 振蕩14 h, 解吸后pH調回4.5, 離心, 取清液經0.22 μm濾膜過濾。P和Fe濃度分別用鉬銻抗和鄰二氮菲分光光度法測定。

2 結果與討論

2.1 礦物的鑒定和表征

圖1是三種礦物的XRD圖譜, 水鐵礦的主要特征峰晶面間距和對應的衍射面網(): 0.250 nm (110)和0.148 nm(300),為弱晶質二線型水鐵礦; 針鐵礦的為: 0.498 nm(020), 0.418(110), 0.338(120), 0.269(130), 0.258(021), 0.245(111), 0.225(121), 0.219(140), 0.172(221)和0.156(151)等; 赤鐵礦的為: 0.367 nm(012), 0.269(104), 0.251(110), 0.220(113), 0.184(024), 0.169(116), 0.159(018), 0.148(214)和0.145(300)。它們的衍射數據與標準衍射卡片相吻合,無其他衍射峰,卡片編號分別是00-029-0712(水鐵礦)、01-081-0464(針鐵礦)和01-089-8104(赤鐵礦)。故合成的樣品分別為水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦單相氧化鐵。

圖1 三種礦物的X射線衍射(XRD)圖譜

三種礦物的透射電子顯微鏡圖片見圖2。可以看出, 三種礦物具有均一的特征形貌, 進一步證實上述樣品均為單相礦物。水鐵礦結晶弱, 晶粒小, 以無定形的球形顆粒聚合體形式存在, 單個球形水鐵礦顆粒尺寸大約是2~6 nm (圖2a), 與Abou-Hassan.得到的水鐵礦的粒徑大小相近[23]; 針鐵礦的形貌是針狀, 結晶長度為1 μm左右, 寬度為40 nm左右(圖2b); 赤鐵礦為菱形粒狀晶體, 分散性較好, 結晶尺寸為50 nm左右(圖2c)。

圖2 水鐵礦(a)、針鐵礦(b)和赤鐵礦(c)的透射電子顯微鏡(TEM)圖片

圖3是三種礦物的熱重及相應的微分曲線。水鐵礦在約92 ℃有明顯的失重峰, 在256 ℃和356 ℃有微弱的失重峰, 總失重約21.2%; 針鐵礦在250 ℃有非常明顯的失重峰, 失重約25%; 赤鐵礦沒有明顯的失重峰, 失重僅5.5%。鐵氧化物的失重一般由吸附水(100 ℃左右)、結構OH(200~600 ℃)及其他一些吸附物質丟失引起。水鐵礦吸附水(30~150 ℃)和OH(150~450 ℃)比例分別占11%和7.7%, 表明水鐵礦中含有大量吸附水和一定量OH。結構中水分子分布于納米孔狀結構, 通過H鍵與周圍陰離子連接[24], 或通過微弱的物理化學作用力吸附在水鐵礦表面, 且這些水分子連接著小顆粒使水鐵礦常以聚集體形式存在[25]。針鐵礦吸附水和OH比例分別占1.4% (30~150 ℃)和13.5% (150~350 ℃), 表明針鐵礦中含大量OH和極少量吸附水。赤鐵礦失重比例較小, 意味著僅含少量的H2O和OH。這些礦物的不同結構特點(OH位點密度)預示著它們的吸附容量和反應活性會有明顯不同。

圖3 三種礦物的熱重分析(TGA)及微分曲線圖

三種礦物的孔性結構參數見表1。它們的總孔體積依次是水鐵礦(0.2739 cm3/g) > 赤鐵礦(0.2317 cm3/g) > 針鐵礦(0.1987 cm3/g),平均孔徑依次是水鐵礦(29.13?) < 針鐵礦(169.7?) < 針鐵礦(279.2?), 表明水鐵礦孔隙發達且多以微孔形式存在, 而針鐵礦和赤鐵礦的孔隙較少且多以大孔形式存在。水鐵礦的微孔體積和微孔面積分別是0.1628 cm3/g和249.8 m2/g, 結晶度良好且形貌規則的針鐵礦和赤鐵礦則幾乎不存在微孔。多點BET法測得的三種礦物的比表面積依次是水鐵礦(347.6 m2/g) > 針鐵礦(44.58 m2/g) > 針鐵礦(31.45 m2/g)。水鐵礦大比表面積與它的小尺寸和弱結晶特性有關, 利用BET-N2方法獲得的常見值一般為200~350 m2/g[26]。

2.2 三種礦物吸附P的動力學特性

三種礦物吸附P(圖4a)和吸附過程中OH–釋放(圖4b)的動力學曲線如圖所示。P吸附和OH–釋放過程都表現出初始的快速反應和緊接的慢速反應, 它們均符合一級反應動力學過程(圖5)。環境中礦物吸附污染物質或營養元素一般有四個階段: 初始快速吸附反應、慢速吸附反應、持續緩慢擴散反應和吸附解吸平衡反應[27]。前20 min屬于快速吸附反應階段, 吸附反應速率相當, 速率常數分別是: 3.13E-3(水鐵礦)、3.08E-3(針鐵礦)和3.05E-3(赤鐵礦); 吸附量分別2.03 μmol/m2(水鐵礦)、1.93 μmol/m2(針鐵礦)和1.47 μmol/m2(針鐵礦); 三種礦物緊接的慢速反應差異較大, 水鐵礦和針鐵礦的慢速反應發生在20~240 min, 而赤鐵礦持續到720 min,速率常數依次是: 水鐵礦(2.60E-4) > 針鐵礦(1.07E-4) > 赤鐵礦(4.01E-5), 吸附量分別是2.96 μmol/m2(水鐵礦)、2.26 μmol/m2(針鐵礦)和1.78 μmol/m2(赤鐵礦)。此外, 水鐵礦在240~1800 min時間里表現出持續的緩慢擴散反應, 速率常數2.82E-5。緩慢擴散反應受礦物結晶度和顆粒形貌影響[28], 水鐵礦結晶弱, 微孔體積和微孔面積大(表1),故緩慢擴散反應明顯, 而針鐵礦和赤鐵礦因結晶度高, 形貌規則和微孔少, 沒有出現緩慢擴散反應(圖5b); 1800 min時吸附量分別是: 3.6 μmol/m2(水鐵礦)、2.36 μmol/m2(針鐵礦)和2.01 μmol/m2(針鐵礦)。因此, 相比針鐵礦和赤鐵礦, 水鐵礦有更大的吸附容量、OH–釋放量和更快的吸附反應速率且存在持續緩慢擴散吸附反應階段, 這應與水鐵礦較高OH–位點密度、弱結晶性和微孔擴散密切相關。

表1 三種礦物孔性結構參數

圖4 三種礦物吸附P (a)及吸附P過程OH–釋放(b)動力學曲線

圖5 三種礦物在初始20 min (a)和隨后30~1800 min (b)吸附P的準一級動力學擬合

圖6是三種礦物OH–釋放量與P吸附量摩爾比(OH–/P)隨吸附量的變化曲線。OH–/P先隨吸附量的增加而急劇增加, 然后逐漸趨于平衡, 此時OH–釋放與P吸附接近同步增加; 隨吸附量的繼續增大, 針鐵礦和赤鐵礦將該平衡的OH–/P保持至飽和吸附(比例約0.3), 而水鐵礦又經歷一個緩慢的OH–/P上升階段后才趨于平衡(比例約0.7), 表明鐵氧化物吸附P過程中OH–釋放明顯滯后于P吸附, 且隨吸附反應的進行OH–/P逐漸增加, 這意味著鐵氧化物吸附P動力學過程是: 先通過外圈配合物吸附P, 然后由外圈配合物逐漸向內圈配合物轉化,轉化過程先形成單齒配合物, 后形成雙齒配合物, 前人也描述過相近的動力學過程[29]。對于水鐵礦的OH–/P后一緩慢增加階段的原因, 可歸結為水鐵礦是一類弱晶質體, 表面位點不均一, P與聚合體內部位點結合后OH–沒能及時釋放。Willett.通過電子微探針證實P可遷移進入水鐵礦聚合體內部位點[30]。

圖6 三種礦物的OH–釋放量與P吸附量的摩爾比(OH–/P)隨吸附量變化曲線

2.3 三種礦物吸附P等溫線

三種礦物吸附P的等溫吸附曲線見圖7。無論單位比表面積(圖7a)還是單位質量(圖7b), 水鐵礦的吸附容量都遠高于針鐵礦和赤鐵礦, 且動力學數據表明, 弱晶質水鐵礦在24 h內未完全達到吸附飽和, 故水鐵礦的實際平衡吸附量會更高。通過Langmuir擬合, 水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦最大吸附容量依次是: 4.36 μmol/m2(1514 μmol/g) >> 2.62 μmol/m2(117 μmol/g) > 2.28 μmol/m2(71 μmol/g), 這與報道的相近(水鐵礦4.54 μmol/m2 [31], 針鐵礦2.6 μmol/m2 [17])。此外, 與針鐵礦和赤鐵礦相比, 水鐵礦的吸附等溫線更符合F型, 也與其吸附P表現出的動力學特點相符, 這應與其表面具有更高的不均一性有關[32]。

水鐵礦高的吸附容量與它位點密度和表面結構相關。熱重結果表明水鐵礦中含有大量吸附水, 在溶液狀態時, 礦物中水分子很容易羥基化解離, 因而具有較高的單配位OH位點密度(6.00 nm-2)[33]; 針鐵礦的單配位OH位點密度是3.125 nm-2 [34], 故吸附容量與位點密度有正相關關系。Zhao.[25]研究表明, 水鐵礦結構中有25%四面體配位Fe, 且分布在顆粒表面, 主體結構仍是八面體配位Fe。顆粒表面的四面體位點是一種不飽和配位位點, 暴露在空氣中容易吸附水而增加平均配位數。因此, 外來離子不僅可以占據不飽和配位位點(CUS), 替代水鐵礦中水解離后的OH位點, 也可以通過微孔擴散與內部隱藏位點結合, 從而表現出更大的吸附容量和OH–釋放量。據報道, 天然和合成的針鐵礦有相對恒定的吸附容量, 主要是在110面形成雙核配位, 最大吸附容量大約是2.51 μmol/m2 [35]。赤鐵礦的吸附容量(0.19~3.33 μmol/m2)與形貌和結晶度密切相 關[36]。

圖7 三種礦物單位比表面積(a)和單位質量(b)Langmuir或Freundlich擬合吸附等溫線

2.4 三種礦物表面吸附P的解吸

圖8和圖9分別是三種礦物吸附P后在KCl和檸檬酸介質中解吸量和解吸率隨吸附量的變化曲線。三種礦物的P解吸量與吸附量之間有很好的線性關系, 直線的斜率代表了礦物解吸P的難易程度, 斜率越小越難解吸。KCl介質中斜率大小為: 0.279(赤鐵礦) > 0.220(針鐵礦) > 0.140(水鐵礦); 檸檬酸介質中為: 0.554(赤鐵礦) > 0.297(針鐵礦) > 0.233(水鐵礦) (圖8和圖9a)。KCl中三種礦物表面吸附P的解吸率都較低,隨P吸附量的增加先快速增加, 后趨于平衡(圖8b)。若將KCl解吸的P視為非專性吸附態, 表明三種礦物均以專性吸附P為主, 非專性吸附比例隨吸附量增加而增大, 最大時占10 %左右。KCl介質中最大吸附量時解吸率依次是: 水鐵礦(8.5%) < 針鐵礦(10%) < 赤鐵礦(12.5%), 這與文獻報道的順序一致[37]。KCl介質中水鐵礦P解吸率最低, 表明水鐵礦中專性吸附P的比例最大, 這是由其更高的的表面位點密度和表面活性決定的。在低濃度時P優先結合高活性表面位點, 以專性吸附為主, 因此解吸率較低; 隨著P含量增加, 占據低活性位點的非專性吸附比例相對增加, 解吸率增加; 再繼續增加P時, 表面位點吸附接近飽和, 少量P擴散進入鐵氧化物微孔或介孔結構中, 使解吸率基本維持不變。

圖8 在0.01 mol/L KCl中P解吸量(a)和吸附解吸率(b)隨吸附量變化曲線

圖9 在3.33 mmol/L檸檬酸中解吸量(a)和 P吸附解吸率(b)隨吸附量變化曲線

檸檬酸對鐵氧化物解吸P有明顯的誘導效應, 使得P的解吸率較高, 且針鐵礦和赤鐵礦的解吸率隨P吸附量增加緩慢增加, 而水鐵礦緩慢降低, 這可能與水鐵礦結晶弱, 部分P通過擴散進入聚合體及微孔內部難以解吸有關。最大吸附容量時解吸率依次是: 針鐵礦(25%) < 水鐵礦(32%) < 赤鐵礦(50%) (圖9b)。檸檬酸主要通過配位交換(式1)和誘導配位體溶解(式2)釋放P, 配位交換是有機陰離子與礦物表面位點上的P交換, 從而釋放P; 誘導配位體溶解是有機配體先吸附在礦物表面Fe結構位點, 造成礦物表面緩慢溶解, 溶解的Fe和釋放的P形成鐵磷絡合物[12]。兩種機制都包含表面鐵絡合物的形成, 無論是哪一種機制, 有機酸促進P的釋放既與鐵氧化物表面區域的結構穩定性有關, 還和表面Fe位點以及溶解的三價鐵絡合物的穩定性有關[38]。水鐵礦、赤鐵礦和針鐵礦解吸液中Fe3+含量依次是 150 μmol/L >> 20 μmol/L > 10 μmol/L (圖10a), 表明檸檬酸誘導水鐵礦溶解比赤鐵礦和針鐵礦顯著得多,水鐵礦通過溶解釋放的P遠多于針鐵礦和赤鐵礦, 解吸率大約5% (圖10b)。顯著性差異分析表明, 圖中檸檬酸對P解吸率顯著大于KCl的(0.01 < P = 0.0283 < 0.05)。因此, 有機酸的分泌對以弱晶態鐵氧化物為主的土壤中P生物有效性提高有重要意義。環境中鐵氧化物作為土壤中吸持P的重要載體, 在維持土壤-沉積物-水體中P的平衡發揮著重要作用。不同氧化鐵礦物對P吸附-解吸特點的差異可以為今后更好地提高土壤中P生物有效性和P的環境地球化學循環提供一些理論依據和數據支持。

圖10 檸檬酸解吸液中Fe3+含量隨吸附量變化曲線(a)和最大吸附量時三種礦物在不同條件下的解吸率(b)

* 表示在0.01 < P < 0.05時, KCl解吸相對于檸檬酸解吸有顯著性差異。

* means significant difference at 0.01 < P < 0.05 between KCl and citric acid desorption.

Fe oxide-P + L → Fe oxide-L + Paq(1)

式中: L代表有機酸, Paq代表無機P。

3 結 論

(1)水鐵礦是一種弱晶質的細小球形納米顆粒, 結構中含有大量吸附水和一定量OH，且微孔發達; 針鐵礦結構中含有大量OH; 赤鐵礦結構中僅含少量H2O和OH。

(2)三種礦物都表現出初始快速反應和緊接的緩慢反應, 快速階段三種礦物的速率常數相當, 慢速階段速率常數水鐵礦 > 針鐵礦 > 赤鐵礦, 且水鐵礦存在持續的緩慢擴散反應過程。

(3)與針鐵礦和赤鐵礦相比, 水鐵礦的吸附容量和OH–釋放量更大且更符合F型等溫線。水鐵礦的特異性與它表面不飽和位點, 高表面位點密度和弱結晶特性密切相關。

(4)KCl介質中, 水鐵礦是最難解吸的, 它的專性吸附比例最高。檸檬酸可以明顯地促進鐵(氫)氧化物釋放P且誘導水鐵礦溶解的效應更顯著。

(5)與晶質氧化鐵相比, 水鐵礦結晶弱、微孔面積大, 表面位點密度更高, 不均一性大, 對P吸附量和專性吸附比例更高、吸附速率更快, 在一定的環境條件下對P的環境地球化學行為起著更重要和特殊的作用。

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The P adsorption-desorption characteristics on ferrihydrite and crystalline Fe oxides suspension

WANG Xiao-ming, SUN Shi-fa, LIU Fan, TAN Wen-feng, HU Hong-qing and FENG Xiong-han*

(Key Laboratory of Subtropical Agriculture Resource and Environment, Ministry of Agriculture, College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

The retention and release of P onto iron oxides influence and determine the bioavailability and eutrophication of P. We study the adsorption-desorption characteristics of P onto ferrihydrite and explore the relevant mechanisms compared with two common crystalline Fe oxides (goethite and hematite), using the techniques of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), thermal gravimetric analysis (TGA), porosity structure analysis and the methods of kinetics and adsorption-desorption equilibrium. Results show a fast initial adsorption took place in a few minutes followed by a slow reaction process, both of which can be well fitted by first order kinetics. During the reaction, the release of OH–lags behind P adsorption and increases step by step, indicating that P adsorption may go through complexation from outer-sphere to inner-sphere, from monodentate to bidentate coordination. Compared with goethite and hematite, ferrihydrite has higher amount of P adsorption and OH–release, faster slow reaction process, and exhibits slow diffusion reaction stage. The maximum adsorption capacities are in order of: ferrihydrite (4.36 μmol/m2) >> goethite (2.62 μmol/m2) ＞ hematite (2.28 μmol/m2); adsorption isotherms of goethite and hematite agree well with Langmuir model while ferrihydrite exhibits an adsorption isotherm of Freundlich type. Desorption percentage of adsorbed P by neutral electrolyte at maximum adsorption capacities is in order of: ferrihydrite (8.5%) < goethite (10%) < hematite (12.5%). Relatively, citric acid significantly promotes the desorption reaction. Desorption percentages at the maximum adsorption capacity are in order of: goethite (25%) < ferrihydrite (32%) < hematite (50%).

iron (hydr)oxides; ferrihydrite; goethite; hematite; P; adsorption-desorption

P595

A

0379-1726(2012)01-0089-10

2011-02-25;

2011-06-01;

2011-06-03

國家自然科學基金重大項目(30890132, 30890133); 國家自然科學基金(41171197); 國家大學生創新性試驗計劃項目(091050404)

王小明(1985–), 男, 博士研究生, 環境土壤化學研究方向。E-mail: wangxm338@163.com

FENG Xiong-han, E-mail: fxh73@mail.hzau.edu.cn; Tel: +86-27-87280271