珠江三角洲外圍水體中正構烷烴的來源分析和通量估算:加強珠江上游區域生態環境保護的必要性

梁 波, 張 凱, 沈汝浪, 曾永平*

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珠江三角洲外圍水體中正構烷烴的來源分析和通量估算:加強珠江上游區域生態環境保護的必要性

梁 波1,2, 張 凱1,2, 沈汝浪1, 曾永平1*

(1.中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院 研究生院, 北京 100049)

為評價珠江三角洲上游河流水體中的有機污染情況, 從2008年6月至2010年6月分季度(2009年6月除外)從珠江支流的13個采樣點采集水樣, 對樣品中正構烷烴的濃度、通量及來源等做了相關分析。結果顯示, 樣品中正構烷烴總濃度(包括20種烷烴從C15~C34,標記為∑C15–34)范圍為225~7160 ng/L, 平均值為2200 ng/L。采樣期間內正構烷烴濃度沒有明顯的季節變化, 只是隨著采樣時間呈現出明顯的直線上升趨勢。總的看來, 下游對照點的正構烷烴濃度要顯著高于上游水樣。多種正構烷烴的典型地球化學參數的計算結果都顯示出這些正構烷烴主要來源于人類活動。上游各支流排入珠江下游的正構烷烴∑C15–34年通量為320 t/a, 占據每年通過珠江排入南海的正構烷烴總通量的89%。通過分析發現, 隨著經濟的發展, 珠江三角洲上游區域所產生的石油烴對珠江水體的污染程度有加重趨勢。只有加強區域合作, 減小來源于上游區域的有機污染, 才能最終實現珠江水體的有機污染治理。

正構烷烴; 河流通量; 經濟發展; 環境保護; 珠江上游

0 引 言

珠江三角洲位于中國廣東省東部沿海, 是中國經濟增長速度最快的地區之一。然而, 快速的工業化和城市化進程為珠江三角洲地區帶來巨大的環境壓力, 大量的工業排放、農業排放和生活用排放的污染物使得珠江水體的污染成為人們日益關注的焦點[1?2]。珠江的水污染治理口號喊了十多年, 政府也投入了大量的人力和物力, 但是治理效果卻并不明顯[3?4]。雖然關于珠江水體有機污染研究已有大量的報道[5?6], 但這些工作大都集中在下游河口處, 缺乏一定的系統性。近些年來, 珠江上游地區的經濟開始飛速發展, 各類生態環境問題逐漸被提上議程。這些地區所產生的有機污染物能通過河流運輸作用威脅到珠江三角洲內部水體的生態安全, 甚至對海岸帶造成影響。然而, 研究這部分上游區域所產生的有機污染物的工作還需要加強。

正構烷烴是一類直鏈的飽和碳氫化合物, 隨著相對分子質量的增大, 它的麻醉性增加, 當碳數大于16時, 隨著碳數的進一步增加, 正構烷烴不但能損傷皮膚, 甚至有產生癌變的危險[7?8]。而水體中的正構烷烴除了會對水生生物產生明顯的毒害作用外[9], 還會隨著正構烷烴的地球化學循環過程危及人類健康。正構烷烴的主要來源包括人為污染、生物成因和地質成因[10]。正構烷烴在環境中分布廣泛, 且不同來源的正構烷烴具備不同的組成特征, 再加上這類化合物在結構上的穩定性, 這三者共同決定了它們是一類很好的環境分子標志物, 可以用它們去推斷各種有機污染的來源[11?12]。

本課題組從2005年3月至2006年2月于珠江入海口的八大門按月份集中采集水樣, 系統地分析了其中正構烷烴的含量、時空分布及環境歸趨[13]。本研究擬在此工作的基礎上, 探討珠江三角洲外圍水體中正構烷烴的含量、分布及來源特征等, 以期能結合前期工作, 初步定量珠江三角洲上游和珠江三角洲內部地區對珠江水體正構烷烴入海通量的貢獻比例。

1 實驗與方法

1.1 樣品的采集

本研究中, 珠江三角洲被定義為廣東省的七個地級市包含廣州、深圳、佛山、中山、江門、肇慶和珠海。處于珠江三角洲外的珠江上游分支被定義為上游, 上游分支主要包括東江、西江和北江; 而處于珠江三角洲內部的河段被定義為下游, 下游區域為珠江三角洲內部復雜的河網。本研究選擇周田(ZT)、犁市(LS)、古水(GS)、義合(YH)、新豐江水庫(XF)、漣江(LJ)、江口(JK)、大田(DT)、良口(LK)、馬房(MF)、蘆苞(LB)、永安(YA)和長洲島(CZ)共計13個地方為采樣點, 其中前面9個采樣點處于上游區域, 后面4個下游采樣點作為對照點用來分析珠江同一支流的上下游污染情況。所有采樣點的地理位置如圖1所示。

整個采樣周期起始于2008年6月, 結束于2010年6月。采樣周期內, 對每個采樣點按季度進行水樣的采集(2009年6月除外)。具體采樣過程如下: 選擇采樣點河流橫斷面上水流最急的點進行GPS定位;租賃船只采用電頻-潛水泵裝置采集該點河面以下1 m深的河水60 L (平行樣點采集180 L); 裝入事先清洗干凈并現場潤洗數次的10 L棕色玻璃瓶中, 用磨口玻璃瓶塞旋緊密封; 當即加冰保護運回實驗室; 立即采用0.7 μm的玻璃纖維濾膜(事先于馬弗爐內灼燒4 h)將水樣分成顆粒相和溶解相兩部分。

1.2 實驗室處理及儀器分析

具體的實驗室前處理過程詳見王等的文章[13], 這里僅給出簡要描述: 純水樣部分通過XAD-2及XAD-4(質量比為1∶1)的混合樹脂吸附; 再用甲醇和二氯甲烷溶液(體積比為1∶1)洗脫樹脂; 加入回收率指示物后用高純水反萃取洗脫液中的甲醇, 同時用二氯甲烷萃取洗脫液中的有機組分共6次, 并將有機相部分的萃取液混合; 濃縮至1 mL后將溶劑置換成正己烷; 再濃縮至1 mL后, 采用活化后的80~120目的氧化鋁硅膠柱(填充長度比為6 cm∶12 cm)凈化, 用正己烷溶液(30 mL)進行洗脫; 濃縮定容后裝入細胞瓶, 加入內標指示物進行上機測試。顆粒物部分進行冷凍干燥; 用二氯甲烷溶液加入回收率指示物后進行索氏抽提48 h; 抽提液濃縮置換溶劑后的處理過程與樣品溶解態部分相同。

正構烷烴的分析采用Shimazdu QP2010 Plus+ 氣相色譜質譜儀來定性和定量。色譜柱為30 m長的毛細管色譜柱DB-5ms (0.25 mm × 0.25 μm)。進樣口溫度為280 ℃, 傳輸線和離子源溫度設置為250 ℃。采用不分流進樣, 具體的柱子升溫程序為: 70 ℃保留4 min, 以10 ℃/min升溫至290 ℃并保留30 min。質譜部分采用EI源在全掃描(Scan)模式下對目標化合物進行掃描, 掃描的離子范圍為45～200。目標化合物的定量采用內標法定量,設置7個濃度等級的標準樣品混合溶液(分別為0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL、5 μg/mL和10 μg/mL)建立標準曲線用來定量目標化合物。為減少干擾, 正構烷烴的檢測碳數范圍為C15~C34。由于標樣中缺少C20以后的奇數碳正構烷烴, 因此采用臨近的偶數碳峰的質譜響應來對其進行定量。

圖1 采樣點(1–13)分布及前期工作中的采樣點(a–h)

1–周田; 2–犁市; 3–古水; 4–馬房; 5–義合; 6–新豐江; 7–漣江; 8–蘆苞; 9–江口; 10–永安; 11–良口; 12–長洲; 13–大田。

1–Zhoutian; 2–Lishi; 3–Gushui; 4–Mafang; 5–Yihe; 6–Xinfengjiang; 7–Lianjiang; 8–Lubao; 9–Jiangkou; 10–Yongan; 11–Liangkou; 12–Changzhou; 13–Datian.

1.3 質量保證和質量控制

采樣過程中設置野外空白樣品, 具體操作如下: 每次野外采樣過程中, 攜帶一瓶純凈水, 在采樣期間打開瓶蓋暴露在野外采樣環境中, 待采樣結束后蓋上瓶蓋, 隨樣品一起運回實驗室, 整個后續分析流程與樣品相同。在野外樣品的采集階段, 每個季度設置平行樣品的采集; 在實驗室分析階段, 設置基質空白、流程空白及空白加標。整個操作流程采用氘代的回收率指示物-C24-d50來控制。

加標空白的目標化合物回收率為(67.0±32.2)% ~ (104.0±4.2)%; 顆粒態部分的空白樣品, 所有的目標化合物的濃度均低于標線的最低濃度0.1 μg/mL; 水樣部分的空白含量較高, 換算成實際濃度從0.35 ng/L到4.2 ng/L不等, 所有化合物的平均空白含量為3.7 ng/L; 野外空白的目標化合物濃度稍高, 顆粒態部分空白含量分布范圍為0.25～17 ng/L, 均值為8.6 ng/L, 水樣部分的野外空白目標化合物含量分布范圍為0.25～25 ng/L,均值為9.3 ng/L, 該部分在進行計算的時候進行扣除。所有水相樣品的實際回收率為(79.0±16.2)%,所有顆粒相樣品的實際回收率為(94.9±21.7)%。

2 結果與討論

2.1 正構烷烴的濃度及時空分布

所有樣品的正構烷烴的總濃度(表示為∑C15?34, 為樣品中顆粒態正構烷烴和溶解態正構烷烴的總和,如無特別說明, 所有的圖、表及文字敘述中均如此; 2008年6月的數據意外遺失)如表1所示, 其中最低值為225 ng/L, 最高值為7160 ng/L, 平均值為2200 ng/L。將珠江上游水體中正構烷烴的總濃度與國內另外兩條知名河流長江與黃河相比較發現, 其上游的∑C15?34濃度與長江表層水體中正構烷烴的總濃度水平相當, 后者∑C15?34濃度范圍為0.12~3.6 μg/L[14]; 卻遠遠低于黃河表層水體中正構烷烴的濃度水平, 后者∑C14?33濃度范圍為5.0~31.5 μg/L[15]。之所以出現上述現象, 主要跟河流流域內的地理地貌情況有關。黃河表層水體中正構烷烴濃度的高值都出現在夏季豐水季節。相關研究指出, 黃河的輸沙量遠遠高于珠江及長江水體, 這些高濃度的正構烷烴主要來源于流域內水土流失所帶來的高等植物所產生的烴類[15]。

表1 各采樣點正構烷烴總濃度∑C15?34分布表(ng/L)

逐點分析, 發現13個采樣點中, ∑C15?34濃度最高值出現于2010年3月的長洲島水樣中。主要原因可能是長洲島處于廣州市下游, 強烈的人為活動干擾使得該采樣點的正構烷烴總濃度偏高, 平均正構烷烴總濃度高達3370 ng/L。

將所有的上游采樣點與對照采樣點分開, 則上游的9個采樣點∑C15?34平均濃度為2070 ng/L, 下游的4個采樣點平均濃度為2510 ng/L, 對上下游采樣點的正構烷烴濃度的Kolmogorov-Smirnov檢驗表明, 下游采樣點的濃度顯著高于上游(<0.05)。從地理位置來看, 這種差異可能主要來自于人為活動的干擾。下游區域人口密集, 人類活動頻繁, 難免造成正構烷烴濃度的升高。

采樣期間內, 上游的9個采樣點濃度分布如圖2所示。

圖2 上游采樣點的正構烷烴總濃度比較

從結果來看, 虛線區域內(新豐和義合采樣點)所示為濃度分布的相對低值, 而其余采樣點的濃度水平稍高, 且分布差異不大。從采樣點的地理特征來看, 義合和新豐都處于相對偏僻的地方, 附近人為活動較少, 且上游區域的城鎮分布較為稀疏, 特別是新豐采樣點, 由于大壩的建立使得該采樣點水體經過長期的天然凈化, 污染物濃度水平在上游的所有采樣點中處于最低; 而其余的上游采樣點都處于人為活動相對較為密集的地點, 且上游城鎮分布較為密集。從這個方面不難看出, 人為活動的干擾對∑C15?34濃度值的大小有著重要的影響, 暗示出人為活動的干擾可能是影響這些正構烷烴來源的一個重要因素。

進一步分析珠江的三條主要支流東江、西江和北江的正構烷烴總濃度, 結果如圖3所示。

圖3 珠江三條主要支流的正構烷烴總濃度比較

可以看出, 北江和西江的濃度稍高, 東江的濃度最低。分析原因, 可能跟河流的流域面積有關。在珠江的三條主要支流當中, 東江的水流流域面積最小、流量最少, 且該流域經濟發展程度沒有西江和北江發達, 從另一個角度來考慮就是其接受污染的水域面積最小, 同時所接受的人為活動干擾小, 因而水體中正構烷烴總濃度在三條主要支流中最低不難理解。

所有上游采樣點的濃度值∑C15?34并沒有顯示出特定的季節變化(如圖4所示), 而隨采樣時間呈現直線上升趨勢(2=0.66,<0.05), 表明珠江上游區域所排放的正構烷烴隨著時間的推移逐漸增加。河流是一個獨特的生態介質, 能反映流域內的各種生態變化、自然變遷及人類活動的影響。近些年來, 由于西部大開發戰略的實施, 珠江三角洲上游區域如云南、貴州及廣西等西部地區經濟飛速發展, 珠江污染的重心開始偏移[16]。由于人類活動擾動的加劇, 使得有機污染物質的排放源增加、排放量增大。大量的人為活動所產生的以及自然界受人類活動的干擾而排放的正構烷烴被釋放到環境中, 并被雨水沖刷, 匯集于河流, 從而導致河流水體中正構烷烴的濃度逐漸升高[1, 16]。

2.2 正構烷烴的來源分析

在53%的樣品中, 正構烷烴的主峰碳(MH)為C16或C17, 21%的樣品正構烷烴的主峰碳為C23或C25, 其余樣品的主峰碳分布較為零散, 只有極少的樣品主峰碳數處于25以上。說明樣品中的正構烷烴高等植物來源的正構烷烴組分較少, 大部分來源于人為活動或者低等生物的降解[17]。

圖4 上游采樣點正構烷烴總濃度的時間變化趨勢

所有樣品的CPI (CPI=0.5×(∑odd C25-C33)×[1/ ∑(even C24-C32)+1/(∑even C26-C34)])最小值為0.9, 最高值為2.3, 平均值為1.4。接近于1的CPI值顯示出, 大部分樣品中的正構烷烴可能主要來自于石油等化石燃料的燃燒[18]。此外,本文還計算了樣品的奇偶優勢指數OEP (OEP=(C25+6C27+C29)/(4C26+4C28)), 其最小值為0.1, 最大值為3.6, 平均值為1.1, 如此低的OEP值進一步表明這些正構烷烴可能主要來自于石油產品或者烴類強烈的微生物降解[19]。

除了上述三個指標, 總的植物蠟碳數也經常被用來表征正構烷烴組分的來源[20]。其計算公式為:

其中, 當WaxC小于0時, 則定義C=0。這個值越大, 表明樣品中正構烷烴組分的鋸齒狀分布程度越高, 說明生物來源的成分越大。若此值越接近于0, 則說明正構烷烴組分中人為來源越大。采樣期間內, 上游所有水樣中WaxC的最低值為0%, 最高值為16.9%, 平均值為4.5%。說明這些水樣的正構烷烴組分當中, 絕大部分來源于人為源, 而陸生高等植物來源的正構烷烴可能只占總烷烴的4.5%。

Mille.通過計算自然產生的正構烷烴的比例來判斷其來源, 其方法為NAR (natural-alkane ratio)法[21], 具體的計算公式為:

這種判斷正構烷烴來源的方式與總植物蠟系數法類似。通過假定碳數在19以上的偶數碳正構烷烴來源于石油產品中, 且不存在奇偶優勢, 那么這種情況下, 上述值應該趨近于0; 如果天然來源的正構烷烴越多, 則偶數碳正構烷烴的比例越小, 則上述值趨近于100%。如果上述計算值小于0, 則標記為0。在此計算方式下, 上游水樣中NAR的最小值為0%, 最大值為43.1%, 平均值為10.6%。顯然, NAR法的計算結果表明, 珠江上游水體中正構烷烴主要來源于石油產品。

通過不同的正構烷烴來源判斷的方法都得出了相同的結論: 珠江上游的河流水體中, 正構烷烴的主要來源是石油及化石燃料的燃燒。而本課題組的另一研究結果表明, 在珠江上游水體中的另一類烴類物質多環芳烴超過90%是來自于煤和化石燃料的燃燒、交通尾氣及其余石油來源(該項研究數據尚未以論文的形式發表), 這與本文的結論是一致的。挑選具有代表性的CPI指數與正構烷烴的植物蠟系數WaxC來做進一步分析, 將采樣期間內這兩個指數與采樣時間作圖, 結果如圖5所示。

圖5 上游各采樣點總植物蠟系數和CPI指數的時間變化趨勢

從結果來看, CPI指數與植物蠟系數在采樣期間內均隨著時間的推移呈直線下降趨勢。從兩個參數的指示意義來看, 均表明上游采樣點水體中的正構烷烴組分來源受人類活動影響越來越大, 石油和化石燃料中的來源成分逐漸增加, 而高等植物等來源的比例逐漸下降。

2.3 正構烷烴河流通量的計算

通量的計算采用以下公式[22]:

按照上述公式, 可以算得上游采樣點的正構烷烴∑C15?34年通量為320 t/a。本課題組的前期工作得出珠江的河流通過八大入海口每年排入南海的正構烷烴∑C15?34年通量為360 t/a。則可以通過簡單的計算得出, 上游區域來源的∑C15?34年通量占據整個珠江每年向南海輸出正構烷烴總量的89%。另一方面, 本項目的另外一些研究結果表明, 每年通過珠江排入南海的總有機碳中, 有70%是來自于珠江上游地區, 而每年通過八大入海口排入南海的27種多環芳烴總通量中, 有超過60%是來自于珠江上游地區(數據尚未發表), 這與本文的分析結果高度一致。由于采樣時間的差異, 此值可能會存在一定的誤差。然而, 如此高的比例也從側面反映出上游區域的正構烷烴貢獻不可忽略。由此可見, 將珠江水體中的污染完全歸結于珠江三角洲內部的經濟過度發展是比較片面的。

2.4 加強珠江上游區域環境保護的必要性

從樣品中的植物蠟系數WaxC指標來看, 正構烷烴中的石油烴來源比例呈直線上升趨勢。研究表明[14], 石油烴的來源一般有兩種, 其一是天然來源(一般占據總來源的8%), 主要是自然界中石油的滲出; 其二是人為來源(一般占據總來源的92%)包括燃料的泄露、燃料的不完全燃燒及城市工業廢水和廢氣固體物質的排放等。從地理特征來看, 顯然上游河流水體中正構烷烴的石油烴更傾向于人為來源。

近十年來, 珠江上游區域一些地區的經濟發展突飛猛進。以廣西壯族自治區為例, 從2001年至2008年, 全區國民生產總值呈指數上升。經濟發展與環境保護同為新世紀發展的重要主題, 但從歷史發展看來, 兩者卻并不協調。珠江三角洲上游區域的正構烷烴來源分析表明, 石油烴對珠江的污染隨著經濟的發展而加重。有報告指出, 在珠江上游如云南、貴州及廣西等地區的工業類型以能源和原材料工業為主, 包括煤炭、電力、石油化工、天然氣及有色金屬等產業[16, 23]。這些工業大都是能耗大、污染密集型產業, 如果生產工藝水平不高或者污染治理水平較低的話, 很容易產生大量的工業“三廢”污染, 而這些污染物的排放都極有可能成為珠江上游水體中石油烴污染的來源。從本文計算的結果來看, 顯然這種污染的程度有增加的趨勢, 這對我們來說, 明顯起到一種警示作用。我們在發展經濟的同時, 必須兼顧好相應的環境效應, 特別是珠江三角洲上游區域, 在發展中不能走珠江三角洲內部經濟發展模式的老路, 更不能采取以環境換發展的經濟策略。這要求我們, 在治理珠江水體污染的過程中, 不應該僅做片面分析, 而是應該綜合考慮污染物的各種來源, 加強區域合作, 減少來自上游地區的有機污染, 這樣才不會導致發生“治而不果”的現象。

3 結 論

(1) 珠江上游的正構烷烴總濃度與長江水平相當, 遠遠低于黃河水體中正構烷烴的總濃度。而在三條主要支流中, 東江水體的正構烷烴總濃度最低,可能跟支流的流域面積及流域內的人為活動強度有關。

(2) 通過多種參數分析發現, 珠江上游水體中的正構烷烴可能主要來源于石油和化石燃料的燃燒,并且該部分比例有隨時間增加的趨勢。

(3) 通量的計算表明, 每年通過珠江排入南海的正構烷烴總量中, 有89%來源于珠江三角洲上游區域, 說明珠江三角洲上游區域對珠江的有機污染貢獻不可忽略。

(4) 通過分析發現, 隨著珠江上游區域經濟的飛速發展, 其對珠江水體的有機污染程度逐漸加重, 暗示出上游區域在發展經濟的同時, 加強環境保護的力度是其不可推卸的責任。

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Source identification and riverine fluxes of-alkanes from upstream tributaries of the Pearl River: Implications for the need to protect the eco-environment in upstream regions

LIANG Bo1,2, ZHANG Kai1,2, SHEN Ru-lang1and ZENG Yong-ping1*

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Riverine water samples were collected quarterly at thirteen sampling sites from June 2008 to June 2010 (except for June 2009) from upstream tributaries of the Pearl River Delta (PRD), South China, and analyzed to examine the state of organic pollution in the upstream regions. Concentration distribution, fluxes and potential sources of-alkanes were examined. The concentrations of total-alkanes (including 20-alkanes fromC15–C34; ΣC15–34) ranged from 225 to7160 ng/L with an average of 2200 ng/L. These concentrations were not seasonally variable but linearly ascendant during the sampling period. The samples from the reference sites had prominently higher concentrations than those from upstream sampling sites. Selected geochemical indices were employed to diagnose possible sources of-alkanes from the upstream regions, and the results showed that-alkanes were mainly derived from anthropological sources. The annual flux of total-alkanes (ΣC15–34) from the upstream tributaries was 320 t/a, accounting for 89% of the total outflows to the local ocean. Clearly, the PRD’s upstream regions contributed substantially to the loadings of-alkanes in the PRD. This suggests that organic pollution stemming from the PRD’s upstream regions has become increasingly significant with economic development, pointing to the need for strengthening regional cooperation to minimize emissions of organic pollutants from upstream sources.

-alkanes; riverine flux; economic development; environmental protection; upstream of Pearl River

P593; X522

A

0379-1726(2012)01-0055-08

2011-04-24;

2011-09-21;

2011-09-27

中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室自主創新課題(SKLOG2009A04); 國家自然科學基金創新研究群體項目(40821003)

梁波(1985–), 男, 碩士研究生, 專業方向為環境科學。E-mail: ytian@mail.ustc.edu.cn

ZENG Yong-ping, E-mail: eddyzeng@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85291421