脫硝催化劑的影響因素與選型

肖雨亭 陸金豐 國電集團脫硝催化劑分析測試中心 汪德志 彭光軍 江蘇龍源催化劑有限公司

脫硝催化劑的影響因素與選型

肖雨亭 陸金豐 國電集團脫硝催化劑分析測試中心 汪德志 彭光軍 江蘇龍源催化劑有限公司

電站鍋爐系統排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大氣污染物之一。隨著最新的《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223-2011）的正式頒行，我國對火力發電鍋爐及燃氣輪機組氮氧化物排放將實行最為嚴格的規定，其中新建機組的排放標準于2012年1月開始實施，現有機組的排放標準于2014年7月開始強制實施，火電廠煙氣脫硝已勢在必行。

SCR煙氣脫硝催化劑的性能將直接關系到整個SCR系統脫硝效果，其采購、更換與維護成本構成了SCR系統總費用的主要部分。目前，國內的脫硝催化劑一般采取方案競標的形式采購，因此，如何在眾多競標方案中，科學合理的選擇催化劑的型式和催化劑的用量及型號，就成為了SCR脫硝系統的設計關鍵。以下分析不同工況條件對催化劑設計的影響及選型對策。

1 高鈣工況

1.1 CaO毒害催化劑

當飛灰中CaO含量較高或煙氣中SO3的濃度較高時，會產生大量的CaSO4覆蓋在催化劑顆粒表面，彼此粘連，進而在催化劑顆粒之間形成架橋，引起催化劑表面的屏蔽。電站鍋爐排放出的煙氣溫度一般都超過300℃，已經發生架橋粘連的催化劑顆粒在此高溫環境中運行不長的時間，就會發生大面積燒結，導致催化劑比表面積急劇減小，脫硝活性下降。催化劑燒結是較嚴重的催化劑失活現象，因燒結而失效的催化劑目前也沒有有效的再生手段恢復其初始活性。而且，嚴重燒結的催化劑會出現開裂和脆化現象，對催化劑的機械強度幾乎是致命的。此類工程事故在國內已不鮮見。

1.2 CaO對催化劑設計的影響

當煤質或飛灰中的CaO含量小于5%時，其對催化劑的設計影響不大。當CaO含量超過5%以后，其對催化劑的設計影響開始變得顯著，在同樣的工況條件下，催化劑用量受CaO含量影響很大。隨著CaO含量的增加，催化劑用量呈線性遞增，特別是當CaO含量在30%左右時，催化劑用量比低鈣工況下的用量增加25%左右。在這種工況下進行催化劑設計時，不能過高估計催化劑的活性與老化速度，同時為了保證24000小時的化學壽命，又必須留有充足的設計裕量，最終導致催化劑設計體積數較大。

因此，在高鈣工況下進行催化劑選型時，必須綜合考慮工況條件，不能盲目追求用量最少的設計方案。如果無視高鈣對催化劑運行的影響，無原則的降低設計裕量，高估催化劑活性，雖然可以降低催化劑設計用量，但是由此也會帶來較高的運行風險。同時，還應選取含有WO3的催化劑，因為WO3能夠有效抑制催化劑顆粒的燒結，延緩燒結速度。

2 高飛灰工況

目前市場主流的催化劑有三種型式：蜂窩式、板式和波紋式。波紋式催化劑市場占有率相對較低，還不到5%。一般而言，當煙氣中飛灰濃度在50～60g/Nm3，甚至更高時，此時板式催化劑由于其煙氣通道截面較蜂窩式大，高飛灰工況下煙氣和飛灰的通過性好等優點，選用板式催化劑不易積灰堵塞，運行安全性較高。但是，當飛灰濃度小于50g/Nm3時，由于板式催化劑幾何比表面積比蜂窩式小，同樣的工程條件下，板式催化劑用量要比蜂窩式多20%～40%以上，使催化劑初期采購成本增加，同時由于板式催化劑體積大，對反應器等鋼結構的要求較高，使得這部分的采購成本也會增加較多。此時選用蜂窩式催化劑就具有較多的技術優勢和成本優勢。特別是近年來，隨著我國脫硝催化劑產業規模的擴大，有些廠家在引進技術的基礎上改進創新，蜂窩式催化劑已在多個飛灰濃度大于50g/Nm3工程中安全運行多年，逐漸打破了高飛灰工況中板式催化劑的壟斷地位。

2.1 孔數和截距的選擇

蜂窩式催化劑的設計特點決定，孔數較多的催化劑，其截距較小、壁厚較薄，具有較大的幾何比表面積，因此，所需的催化劑工程用量也較少。通常，當蜂窩式催化劑的孔數每增加一級，如：從18×18孔向上增加為19×19孔時，對于同一工程項目，催化劑的設計用量可以減少在5%以上，由此可以節約催化劑采購成本5%以上。因此，在催化劑方案競標時，某些催化劑制造商在高飛灰工況下選用孔數較多的催化劑型號，減少工程用量，以此來確保競爭優勢。但是，多孔型催化劑，孔徑較小，煙氣通過性差，在高飛灰條件下，極易發生飛灰的架橋堵灰，催化劑一旦發生飛灰架橋，就會發生“累積”效應，即當催化劑部分孔道發生堵塞時，其他未堵塞的孔道通過的飛灰量急劇增大，整個催化劑都會發生嚴重堵塞。

當催化劑的脫硝效率等化學性能達不到設計要求時，可以通過調節運行條件，如：適當增加噴氨量，調節煙氣流場分布等手段，可以保證催化劑一段時間的正常運行。但是，催化劑堵塞是一種不可逆的嚴重運行事故，嚴重時要將催化劑退出反應器進行清理。由于我國的脫硝系統一般都不設煙氣旁路，退出催化劑就必須停爐，這樣會給電廠帶來較大的安全隱患和經濟風險。另外，堵塞催化劑的清理和再生目前只有國外少數公司掌握相關技術，而且再生清洗時會不可避免的帶來一定的物理損壞，一般約為30%左右，而且再生費用較高。因此，在高飛灰工況下，無視設計原則，盲目選用多孔型催化劑的做法是不足取的。

2.2 薄壁型和標準型催化劑的選擇

薄壁型催化劑由于壁厚要比標準型催化劑平均小25%以上，相同孔數時，其孔徑要比標準型大5%左右，煙氣及飛灰的通過性較好，幾何比表面積大，所需工程用量較少。國際上某些知名的催化劑制造商比較推崇薄壁型催化劑，國內一些公司也傾向于選擇薄壁型催化劑。但是否選用薄壁型催化劑，最重要的依據是飛灰硬度及組成。當飛灰中SiO2與Al2O3的含量比在2:1左右時，飛灰硬度較大，對催化劑的沖擊磨損較嚴重。如果選用薄壁型催化劑，可能會因磨損嚴重，發生局部斷裂，甚至堵塞。催化劑內壁的磨失減薄是造成催化劑磨損強度下降的主要原因，內壁磨失量占催化劑總磨失量的60%左右。

我國大多數火電機組燃燒工況惡劣，催化劑的再生需求遠遠大于國外。選型時，不僅要考慮化學壽命期內充足的機械強度，還應考慮催化劑再生所必須的機械強度。在高飛灰條件下，催化劑采用端部硬化，薄壁型催化劑內部通道還存在磨損造成的斷裂風險，當硬化部位后的內壁斷裂后，就會發生催化劑頂端的塌陷并造成嚴重堵塞。一般而言，內壁厚越小，機械破損的風險越高，此類風險并不因端部硬化而緩解。根據我公司的經驗，當飛灰濃度超過30g/Nm3時，應選用標準型，壁厚大于1.0mm的催化劑，才能完全滿足設計要求的化學壽命和機械壽命，且不會發生積灰堵塞及磨損斷裂的危險。

2.3 不同生產工藝催化劑的選擇

高飛灰工況下，催化劑的端部和內壁磨損都會較嚴重，對于采用浸漬或表面涂覆工藝生產的催化劑，活性組分僅分布在表面，發生磨損后，活性組分喪失較多，活性下降會很快。因此，應盡可能選用活性組分內外完全均一的催化劑。

2.4 催化劑孔內流速的選擇

在超過40g/Nm3的高飛灰工程中，建議催化劑孔內流速可以設計得高一些，約7～8m/s較適宜，利用較高的孔內流速達到一部分吹灰效果。高鈣煤燃燒后飛灰粒徑更小，粘度更高，也更易產生催化劑積灰，在孔內流速的選取上更應慎重。

但是較高的孔內流速也會帶來不利影響。在同樣的催化劑用量下，孔內流速較高，意味著煙氣和催化劑接觸反應的時間較短，脫硝效率較低。或者說，達到同樣的脫硝效率，當孔內流速較高時，需要的催化劑用量會相對增加。另外，較高的孔內流速也會造成催化劑磨損加劇，不利于機械強度的保持。

3 高溫工況

SCR催化劑適用的溫度一般為320～420℃，但是即便在此溫度范圍內的高溫段，仍然需要較多的催化劑用量才能達到基本的脫硝性能。

圖1 高溫對催化劑設計影響

如圖1曲線a所示，煙氣溫度在350℃以下時，催化劑的設計用量幾乎不因溫度發生變化，催化劑用量主要取決于SCR系統入口NOX濃度、煙氣流量、要求的脫硝效率等參數。當煙氣溫度超過350℃時，隨著溫度的增加，催化劑設計用量隨溫度的變化呈線性遞增，特別是溫度超過400℃時，體積比350℃時增加了近15%。高溫是導致催化劑燒結的最大因素，而燒結會使催化劑的比表面積減少，從而使脫硝活性下降。

如圖1曲線b所示，隨著溫度的增加，催化劑的失活速度明顯加快。催化劑主要成分中，V2O5的活性最高，但其抗高溫燒結的能力最低。WO3或MoO3活性相對較低，但是具有優異的抗中毒和抗燒結能力，所以優化配方時要減少V2O5的含量，增加WO3或MoO3的含量，能在一定程度上有效提高催化劑對高溫的耐受性。但配方的改變，降低了催化劑的活性，要滿足相同的性能要求，就要采用較多的體積。另一方面，在高溫中催化劑失活加快，還必須留有較充足的催化劑儲備體積。這兩個因素共同作用，導致高溫項目的催化劑用量一般都較多。需要強調的是，雖然通過配方優化，可以在一定程度上提高SCR催化劑在高溫段的抗燒結能力，但是由于SCR催化劑本身的化學物理性能局限，其在高溫煙氣中的失活仍不可避免。

對于高溫工況，首先應考慮通過設備改造來調節煙氣溫度，設法使溫度降低。如果無法進行設備改造，應考慮適當降低對催化劑的化學壽命要求。因為在高溫項目中，預留了一定量的催化劑儲備體積，這部分催化劑在初始的16000小時并沒有發揮出所有的活性，但是過早置于煙氣中卻已經遭受高溫煙氣對其的損害，造成一定程度的失活和化學壽命的損耗。這時，可以考慮初期化學壽命為16000小時，待16000小時終結時，只需添加不多的附加層用量，即可滿足剩余8000小時的運行。另一方面，應選擇活性組分均勻分布的均質催化劑，因為這類催化劑在生產時，其活性組分溶液都經過老化處理，老化處理可在一定程度上拓寬催化劑反應溫度窗口。

4 其他惡劣工況

4.1 高含硫工況

燃用高硫份煤種時，會導致煙氣中SO2含量增加，即使能保持1%的SO2氧化率，氧化生成的SO3總量仍會較高。SO3會和還原劑氨(NH3)反應生成(NH4)HSO4(ABS)和(NH4)2SO4(AS)。硫酸氫銨是一種極其粘稠的物質，粘附在設備表面極難清除。如果粘附在催化劑表面，又會繼續粘附飛灰顆粒，導致SCR催化劑積灰堵塞。硫酸銨是一種干態的粉狀物質，當生成量較多時，會增加煙氣中的飛灰濃度，加劇催化劑的磨損，并使催化劑積灰堵塞的風險增大。為了消除或減少(NH4)HSO4對設備的粘附和腐蝕，只能在(NH4)HSO4的露點溫度ADP以上噴入NH3，以使生成的(NH4)HSO4呈氣態，隨煙氣流出SCR系統。根據拉烏爾定律，煙氣中(NH4)HSO4的露點溫度和氣相中SO3、NH3的平衡分壓有關，煙氣中SO3濃度越高，平衡分壓越大，則(NH4)HSO4的露點溫度越高。而SCR系統的最低噴氨溫度一般要高于(NH4)HSO4的露點溫度，最終導致了SCR系統運行溫度提高。如果實際煙氣溫度不高或稍高于要求的最低噴氨溫度，則會導致操作彈性降低。

此種工況進行催化劑設計時，一般不會造成催化劑用量增加，但由于最低噴氨溫度較高，致使SCR反應器的布置難度增加，或者需要加裝省煤器旁路，以提高SCR進口溫度。在進行催化劑選型時，應選取具有低SO2氧化率配方設計的催化劑或板式催化劑。

4.2 垃圾焚燒爐、摻燒生物質燃料工況

垃圾焚燒發電和摻燒市政污泥是解決環境污染和能源危機的較好方案，但是由此也給SCR催化劑的設計、運行提出了更高的要求。因為，垃圾和污泥中的P、Na、K、CaO等使催化劑中毒的元素含量是普通煤質中的數十倍，代用燃料的強毒性使得即使燃用時間很短，也會給催化劑帶來較大危害。我國普遍存在城市生活垃圾和工業垃圾、市政污泥和工業污泥不嚴格分類的情況，造成使用這一類代用燃料時，煙氣及飛灰成分復雜不明確，包含了許多未知的催化劑毒物，極大地限制了對催化劑的化學壽命評價和經濟性分析。依據國外經驗，進行此類工況的催化劑設計選型時，對催化劑的失活要著重考慮，應留有較多的設計裕量和儲備體積。