球狀納米銅顆粒的爆轟法制備＊

孫貴磊

（中國勞動關(guān)系學(xué)院安全工程系，北京 100048）

爆轟法制備納米顆粒最早被應(yīng)用于合成納米金剛石，主要是利用炸藥爆炸時(shí)產(chǎn)生的高溫高壓，使碳原子重新排列形成金剛石。炸藥爆炸時(shí)能瞬間（0.1～1.0μs）在有限體積中釋放出巨大的能量，瞬間溫度可達(dá)到3～4kK，壓力可達(dá)到10GPa的量級，能夠破壞原子間的化學(xué)鍵，使原子間能夠重新組合。目前，爆轟法由于具有反應(yīng)速度快、能量密度高、做功強(qiáng)度大等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于納米材料的合成，如氧化鋁［1］、氧化鈦［2］、氧化鐵［3］、氧化鈰［4］、石墨［5］、碳包金屬［6］、錳酸鋰［7］和錳鐵氧體（尖晶石）［8］等。

超細(xì)銅粉具有優(yōu)異的電氣性能，被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電膠、導(dǎo)電涂料和電極材料。近年來研究發(fā)現(xiàn)納米銅粉的比表面積大，表面活性中心數(shù)目多，可用于制作催化劑［9］、潤滑油添加劑［10］，甚至可以用于治療骨質(zhì)疏松、骨折等［11］，具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于納米銅晶的活性高，易與氧發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，因而研究者們采用了均相還原法、惰性氣體蒸發(fā)凝聚法、流動液面真空蒸鍍法、水熱合成法、超臨界流體干燥法等多種技術(shù)用于納米銅的制備［12－15］，但存在制備工藝復(fù)雜、時(shí)間長或費(fèi)用高等問題。

本文中擬選擇乙酸銅為前軀體，采用爆轟法制備納米銅顆粒，并利用X射線衍射儀、透射電鏡和Raman光譜儀等分析爆轟產(chǎn)物的成分、結(jié)構(gòu)和形貌特征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

用到的材料有無水乙酸銅（Cu（CH3COO）2）、液體石蠟（C10H18）、黑索今炸藥（C3H6N6O6，RDX）。

1.2 制備機(jī)理

利用黑索今炸藥爆轟時(shí)釋放的能量，將原料中無水乙酸銅內(nèi)的化學(xué)鍵打斷，形成單個離子，但因黑索今炸藥和無水乙酸銅中都含有一定量的氧，同時(shí)爆炸容器內(nèi)的空氣不能完全被抽空，會有一定量的氧存在，所形成的離子易與氧結(jié)合形成化合物。此外，由于納米金屬粒子的表面積大，活性較高，因而極易發(fā)生氧化及團(tuán)聚。為此，在原材料中加入僅由碳、氫2種元素組成的液體石蠟，使碳和氫的含量大大增加，增強(qiáng)爆轟時(shí)氣氛的還原性，阻止銅與氧結(jié)合生成氧化銅，提高納米顆粒的穩(wěn)定性和分散性。

1.3 制備過程

取無水乙酸銅30g，液體石蠟12.6g，將二者在燒杯中攪拌均勻。再取黑索今炸藥44.4g，倒入已配置好的混合物中，攪拌均勻并裝入樣品袋，插入雷管，放入柱狀爆炸容器中的中心位置，如圖1所示。密封容器，使用真空泵排出容器中的空氣，15min后，真空表指示－0.01，關(guān)閉真空泵，使用起爆器將混合物引爆，待爆轟產(chǎn)物沉積后打開卸壓口，釋放爆炸容器內(nèi)的壓力后，打開爆炸容器并收集爆轟產(chǎn)物。

圖1 爆炸容器示意圖Fig.1Schematic of the explosion vessel

1.4 產(chǎn)物表征

利用XRD－6000型X射線衍射儀分析產(chǎn)物中顆粒的構(gòu)成，測定條件：Cu靶（Kα），λ＝0.154 06nm；管電壓，40kV；管電流，30mA；掃描速度，4°／min；掃描范圍，20°～80°。利用JEM2100CXII型透射電鏡分析樣品顆粒的形貌和大小；利用Raman光譜儀對爆轟產(chǎn)物中碳的成分、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM 表征

TEM表征結(jié)果給出了爆轟產(chǎn)物的形貌和大小，如圖2所示。爆轟產(chǎn)物呈規(guī)則的圓球形，納米球體的分散性較好，且粒徑分布較均勻，集中于150～200nm之間。從圖2（a）可以看出，爆轟產(chǎn)物中還含有一些棒狀和非規(guī)則的產(chǎn)物，這在圖2（b）中也有顯示。

圖2 爆轟產(chǎn)物的TEM照片F(xiàn)ig.2TEM images of the detonation soot

爆轟產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步通過HRTEM照片進(jìn)行分析，如圖3所示。圖3（a）顯示的是球形爆轟產(chǎn)物的表面形貌，從圖中可以看出，圓球表面的成分較均勻，僅因?yàn)榍蛐谓Y(jié)構(gòu)原因?qū)е卤砻骖伾纳顪\有所區(qū)別；圖3（b）顯示的是非球形爆轟產(chǎn)物的表面形貌，有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)排列不規(guī)則，且微晶尺寸很小，平面的有序度很差，層間距在0.344～0.370nm之間。通常認(rèn)為層間距（d002）大于0.344nm即不具有晶體結(jié)構(gòu)，因此無定形碳也常被稱為非晶態(tài)碳。對產(chǎn)物具體組成成分可通過XRD進(jìn)行分析。

圖3 爆轟產(chǎn)物的HRTEM照片F(xiàn)ig.3HRTEM images of the detonation soot

2.2 XRD表征

為進(jìn)一步驗(yàn)證納米產(chǎn)物的組成，對所得樣品進(jìn)行了XRD測試。圖4是所得的爆轟產(chǎn)物的XRD譜圖，圖譜的噪聲較大，說明爆轟產(chǎn)物中含有一定量的非晶態(tài)碳。

XRD衍射圖譜顯示，爆轟產(chǎn)物中含有多種成分。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對比分析可知，產(chǎn)物的 XRD 圖譜中主要有 Cu（46－0858）、CCuO3（46－0858）、C60（49－1719和48－1250）、石墨（41－1487）等晶體的特征峰，另外有2個未識別出的衍射峰，可能屬于某種未知的物質(zhì)或雜質(zhì)。

對比原料與爆轟產(chǎn)物可知，發(fā)生于爆炸容器中的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)為

圖4 爆轟產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4XRD pattern of the detonation soot

式中：α、β、γ、δ是未知量。

XRD衍射圖譜中，在2θ＝26.0°附近出現(xiàn)的碳（002）晶面衍射峰顯示為駝峰狀態(tài)，是無定形碳的特征［16］，這與圖3（a）中給出的圖譜是吻合的。

2.3 Raman光譜

爆轟產(chǎn)物中含有一定量的碳，為進(jìn)一步分析產(chǎn)物中碳的成分及結(jié)構(gòu)形態(tài)，以便更好地對原材料成分進(jìn)行合理化配比，對爆轟產(chǎn)物中碳的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了識別，爆轟產(chǎn)物的Raman光譜如圖5所示。

圖5所示的光譜中含有2個很明顯的峰，分別是D峰和G峰。D峰位于1 328cm－1處，由A1g對稱振動產(chǎn)生；G峰位于1 598cm－1處，由E2g對稱振動產(chǎn)生［17］。D峰與G峰的強(qiáng)度之比ID／IG＝0.94，由此，爆轟產(chǎn)物中以sp2方式雜化的碳的數(shù)量比以sp3方式雜化的多。

圖5 爆轟產(chǎn)物的Raman光譜Fig.5Raman spectrum of the detonation soot

3 結(jié) 論

（1）原材料中加入的石蠟，爆轟時(shí)分解產(chǎn)生大量的碳和氫，形成強(qiáng)還原性氣氛，有效阻止了氧化銅的生成，獲得了分散性較好的爆轟產(chǎn)物，但同時(shí)也導(dǎo)致產(chǎn)物中含有一定量的雜質(zhì)，如C60及非晶態(tài)碳等；后續(xù)研究中需要進(jìn)一步控制原材料的配比，控制爆轟參數(shù)，減少爆轟產(chǎn)物中其他物質(zhì)的生成。

（2）所制備的納米銅晶體形狀規(guī)則，呈圓球狀，且分散性較好，晶粒直徑集中分布于150～200nm。

（3）爆轟法具有速度快、能量密度大、做功強(qiáng)度高的特點(diǎn)，利用爆轟法制備納米銅晶操作簡單，無污染，可將該技術(shù)推廣至其他納米金屬單質(zhì)的制取。

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