基于電子鼻的香蕉儲存時間鑒別方法研究*

惠國華，吳玉玲，陳裕泉

(1.浙江工商大學食品與生物工程學院感官科學實驗室，杭州310035;2.浙江大學生物醫學工程與儀器科學學院生物醫學工程教育部重點實驗室，杭州310027)

水果的氣味與其成熟度、儲藏時間等因素關系密切，因此氣味可以作為水果新鮮度的判別因子。人工感官方法依賴人的嗅覺系統因而受人個體主觀因素影響較大，重復性較差。而氣相色譜法、色譜－質譜聯用法等儀器分析方法檢測費用高、耗時長、樣品前處理復雜，無法滿足現場快速檢測的需求。電子鼻是由具有特異敏感性的氣體傳感器陣列與模式識別軟件構成的仿生嗅覺儀器，它避免了人類主觀因素的干擾，檢測結果更為客觀、準確、穩定。Natale等采用LibraNose檢測了桃子和油桃樣品，并討論了天然嗅覺和電子鼻之間的關聯［1］。Brezmes等采用電子鼻鑒別Pinklady蘋果成熟度［2］。Oshita等采用具有32個半導體聚合物傳感器的電子鼻系統對“La France”梨的氣味進行檢測，同時記錄梨樣品的酸度，結果表明該系統可以較好的區分3種不同成熟度的梨樣品［3］。鄒小波等使用電子鼻系統檢測好壞蘋果，以主成分分析法和RBF神經網絡對試驗樣本數據進行分析，預測準確率可達96.4%［4］。Cincina等將微生物接種到去皮番茄中，用EOS835電子鼻系統檢測番茄揮發物，結果表明電子鼻系統能夠檢測腐敗的番茄［5］。電子鼻系統采用的模式識別方法主要有主成分分析法、偏最小二乘法、人工神經網絡等［6－10］。

本文采用電子鼻系統檢測了不同儲存時間的香蕉樣品，同時檢驗了樣品的菌落總數和霉菌計數微生物指標。主成分分析方法實現不同儲存時間樣品的區分，微生物檢驗結果表明微生物生長對電子鼻檢測結果有一定影響。非線性隨機共振信噪比譜不但可以區分不同香蕉樣品，同時基于信噪比特征值建立的儲存時間預測模型具有較高的準確率。

1 電子鼻系統及實驗

1.1 樣品制備

我們在濕度80% ～90%和溫度30±3℃下進行本實驗。自超市購得同一批次成熟度和大小基本相同的香蕉樣品用于實驗，將樣品置入燒杯中，然后用封口膜密封。在檢測實驗中每天使用電子鼻系統檢測5個香蕉樣品，連續測5天，記錄檢測數據待處理。在預測實驗中，從處理好的香蕉樣品中隨機抽取進行電子鼻檢測，記錄檢測數據待處理。

1.2 電子鼻系統

實驗采用本實驗室自主研制的電子鼻系統，結構如圖1所示，主要包括數據采集、調理與傳輸單元，傳感器陣列及氣室，以及供氣動力裝置3個部分。系統采用8種半導體氣體傳感器構成敏感器件陣列，如表1所示。氣室采用耐高溫材料制成，各氣室獨立，樣品氣/清洗氣均勻泵入每個氣室。

表1 氣體傳感器陣列構成

圖1 電子鼻系統結構示意圖

1.3 預測模型建立方法

隨機共振理論是1981年意大利學者Benzi等在研究地球古冰川期問題時提出的，經過多年實驗驗證和深入研究，該理論在信號處理領域得到發展［11－13］。系統參數誘發的隨機共振現象已被廣泛關注［14－20］。隨機共振信噪比分析技術的核心思想在于目標弱信號在外噪聲的協助下被放大，使得特征信息更易于檢測。圖2所示為信噪比分析方法示意圖，從信號處理角度考慮，隨機共振是在非線性信號傳輸過程中，通過調節外噪聲的強度使系統輸出達到最優化，實際上也可以認為是輸入信號、非線性系統、外噪聲的協同狀態。

圖2 隨機共振信噪比分析路線圖

1.4 微生物檢測實驗

1.4.1 菌落總數測定

測定香蕉皮的菌落總數，根據GB－4789.2—2010操作［21］。

1.4.2 霉菌計數

測定香蕉皮的霉菌計數，根據GB－4789.15—2010操作［22］。

2 結果與分析

2.1 電子鼻對香蕉樣品的響應

在電子鼻檢測過程中，被測樣品揮發氣體富集于頂空中，我們將電子鼻的探頭插入樣品瓶將揮發氣體吸入氣室與傳感器敏感材料接觸，引起敏感材料電學特性的變化，以此表征被測樣品揮發氣體信息。由圖3可以觀察出，不同儲存時間的香蕉樣品的特征性揮發氣體量也不同。第1天中香蕉樣品的揮發氣味比較少，因此電子鼻傳感器陣列響應信號都比較微弱，響應最大的是S3，其次是S8。第2天的香蕉樣品的揮發氣體種類和數量都有了一定程度的上升，響應最大的是S8，其次是S2。隨著存放時間的增長，第3天和第4天中多數傳感器的響應均數倍于起始值，其中響應最大的是傳感器S2，其次是S8。第5天中相應最大的是S8，其次是S2。而S7的響應在整個檢測過程中基本沒有明顯的變化。

為量化各傳感器響應情況，我們取各傳感器對不同儲存時間香蕉樣品響應的穩定值，如圖4所示。隨著儲存時間的增加，不同傳感器的響應有不同的變化，如傳感器 S8、S2、S5、S6 穩定值較大，S2、S1、S3的響應則是波動變化，S7始終無明顯變化。

圖3 傳感器陣列對香蕉樣品響應圖

圖4 香蕉樣品電子鼻響應穩定值

2.2 微生物實驗結果

圖5 微生物指標檢測結果

如圖5(a)可知，隨儲存時間的增加，香蕉樣品的菌落總數指標迅速上升，1天后的數量為初始值的2倍，5天后約為初始值的39倍。而實驗過程中，霉菌計數指標在前4天呈現緩慢上升的態勢，在第5天突然達到初始值的200倍。微生物的繁衍是食品質變的主要影響因素之一，微生物大量的繁殖和代謝所釋放的復雜氣味可以作為食品品質跟蹤鑒別的指標［4，23］。結合 §2.1 中分析結果，表明電子鼻系統可以靈敏的檢測到香蕉在儲存過程中由于品質變化而產生的復雜成分氣體變化情況，這些特征氣體成分和含量的信息可以作為鑒別香蕉儲存時間的可靠依據。

2.3 香蕉儲存時間的區分和預測結果

圖6 不同儲存時間香蕉樣品主成分分析結果

圖6所示為不同儲存時間香蕉樣品的主成分分析結果，選取電子鼻響應信號的初始值、穩定值、上升時間和上升速率作為特征值，對特征值進行主成分分析。第1主成分和第2主成分貢獻率之和為90.66%，隨著儲存天數的增加，前4天各樣品的第1主成分呈現左移的趨勢，同時第2主成分基本呈現下降趨勢，同天內各樣品離散度沿第2主成分方向增加。而第5天樣品的第1主成分出現明顯的右移趨勢，同時離散度沿著第2主成分方向增加。不同儲存期的香蕉樣品可以得到區分。對比圖5的微生物檢測結果，菌落總數在第3天就出現了明顯的增長，而霉菌計數指標在第5天有大量的增加，第5天樣品第1主成分下降的原因可能與微生物繁殖有關。

將電子鼻檢測數據直接輸入隨機共振信模型進行分析，圖7所示為不同儲存時間的香蕉樣品隨機共振信噪比譜，每條曲線經過100次計算后取平均值。樣品的檢測信息在外加白噪聲的激勵下以信噪比曲線的形式表達，不同樣品在不同的激勵噪聲強度下分別達到極大值，我們選取信噪比極大值建立香蕉儲存時間預測模型，如圖8所示。

圖7 不同儲存時間香蕉樣品信噪比曲線

圖8 香蕉儲存時間預測模型

香蕉樣品的信噪比極大值隨著儲存時間的增加而增大，可以作為香蕉樣品貯存時間的表征量，我們采用信噪比極大值作為儲存時間的函數進行線性擬合:

經變換后為:

式(6)即為香蕉儲存時間預測模型。

香蕉儲存時間預測實驗結果如表2所示，5個香蕉樣本的儲存時間預測結果均正確，最大預測誤差(9.50%)出現在預測樣本1，即第4天的預測實驗中。盡管該預測方法時間分辨率為24 h，但該方法為香蕉品質無損分析提出了一個全新的思路。

表2 儲存時間預測結果

3 結論

本文研究了基于電子鼻系統的香蕉儲存時間鑒別方法，采用電子鼻系統檢測了不同儲存時間的香蕉樣品，電子鼻對不同香蕉樣品具有靈敏的響應。主成分分析方法可區分不同香蕉樣品，前4天第1主成分呈現左移的趨勢，而第5天檢測樣品的第1主成分明顯左移，并且同天內各樣品離散度沿第2主成分方向增加。微生物檢驗結果為該現象提供了可能的解釋。隨機共振信噪比譜可以完全區分不同的香蕉樣品，并且給予信噪比特征值構建的香蕉儲存時間預測模型具有較好的預測準確率。該方法具有快速、簡便、直觀等優點，具有較好的實際應用價值。

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